Главная --> Справочник терминов


Аллильное окисление 14-2. Аллильное галогенирование.

14-2. Аллильное галогенирование 14-39. Галогенирование с декарбоксилированием (реакция Хунсдиккера)

Помимо методов, включающих образование новых связей С—С (реакций Гриньяра и некоторых других), для получения аллильных производных можно использовать еще ряд чисто трансформационных превращений. Некоторые из них, например, восстановление а, (3-непредельных карбонильных соединений (обычных продуктов конденсации кротонового типа), аллильное галогенирование алкенов с помощью N-бромсукцинимида (NBS) и изомеризация эпоксидов в аллильные спирты под действием триметилсилилтриф-лата [19d], показаны на схеме 2.56.

2. ИЗ ОЛЕФИНОВ (АЛЛИЛЬНОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ, РЕАКЦИЯ ВОЛЯ — ЦИГЛЕРА)

Помимо методов, включающих образование новых связей С-С (реакций Гриньяра и некоторых других), для получения аллильных производных можно использовать еще ряд чисто трансформационных превращений. Некоторые из них, например, восстановление а, [3-непредельных карбонильных соединений (обычных продуктов конденсации кротонового типа), аллильное галогенирование алкенов с помощью N-бромсукцинимида (NBS) и изомеризация эпоксидов в аллильные спирты под действием триметилсилилтриф-лата [19d], показаны на схеме 2.56.

Аллильное галогенирование 142 Аллильное окисление алкенов

Помимо галогенов галогенирование органических молекул можно также проводить другими химическими реагентами. Очень широко применяется N-бромсукиинимид, особенво для бромнрования аллильчого и бенанльного положений. При исследовании механизма реакции установлено, что в этих условиях активным галогенирующим агентом является молекулярный бром [58]. В ходе реакции концентрация галоге-ннрующего агента, образующегося нз М-бромсукцинимнда и бромистого водорода, сохраняется низкой; это важно для успешного протекания процесса аллильного галогенирования. То что не происходит присоединения брома по двойной связи, является результатом обратимости присоединения атома брома. В отсутствие значительной концентрации брома, необходимой для завершения присоединения, основной реакцией становится аллильное галогенирование; _.

хлорид углерода. («Аллильное галогенирование» [10]).

Помимо методов, включающих образование новых связей С—С (реакций Гриньяра и некоторых других), для получения аллильных производных можно использовать еще ряд чисто трансформационных превращений. Некоторые из них, например, восстановление а, (3-непредельных карбонильных соединений (обычных продуктов конденсации кротонового типа), аллильное галогенирование алкенов с помощью N-бромсукцинимида (NBS) и изомеризация эпоксидов в аллильные спирты под действием триметилсилилтриф-лата [19d], показаны на схеме 2.56.

Аллильное галогенирование 142 Аллильное окисление алкенов

в) Аллильное галогенирование. В присутствии специальных бромирующих реагентов и инициаторов свободнора-дикальных реакций (УФ-света, температуры, пероксидов) достига-

Аллильное галогенирование 274 Аллильный катион 104 Аллильный радикал 155 Альдегиды, гидратация 131

Напротив, при наличии какой-либо функции сравнительно нетрудно подобрать реакцию, позволяющую ввести дополнительную функцию по соседству с первой. Примером подобного рода нсизогапсических трансформаций может служить аллильное окисление алкенов диоксидом селена до соответствующих а,р-непределъных альдегидов, а-бромирояание кстонов или карбоновых кислот (реакция Геля—Фольгарта—Зелинского), а также упоминавшееся выше (схема 2.56) превращение алкенов в аллилбромиды под действием N-бромсук-цинимида (NBS) (схема 2.64).

Ачлильнпе галогенирование 142 Аллильное окисление алкенов

Аллильное окисление. Уоррен и Уидон [9] применили X. для аллильного окисления каротиноидного диола (1). Выход составлял всего 20%; при использовании МпО2 (2) вообще не образуется, а

Напротив, при наличии какой-либо функции сравнительно нетрудно подобрать реакцию, позволяющую ввести дополнительную функцию по с оссдству с первой. Примером подобного рода нсизогипсических трансформаций может служить аллильное окисление алкенов диоксидом селена до соответствующих а,р-непредельных альдегидов, а-бромирование кстонов или карбоновых кислот (реакция Геля—Фольгарта—Зелинского), а также упоминавшееся выше (схема 2.56) превращение алкенов в аллилбромиды под действием N-бромсук-щшимида (NBS) (схема 2.64).

Аллильное галогенирование 142 Аллильное окисление алкенов

АЛЛИЛЬНОЕ ОКИСЛЕНИЕ

Аллильное окисление олефинов под действием ацетатов ртути или трехвалент-

См. также Аллильное окисление.

Ацетилены окисляются менее легко, чем алкены. Дизамещен-ные ацетилены окисляются в соответствующие а-дикетоны с помощью RuO4 [208], озона, перманганата и в некоторых случаях,— W-бромсукцинимида в ДМСО [209]. Аллильное окисление ацетиленов проходит редко, однако обработкой избытком реагента Кол-линса [210] из дизамещенных ацетиленов можно получить сопряженные кетоны; терминальные ацетилены не реагируют в этих условиях. Алкины-1 вступают в реакцию окислительной конденсации с образованием диацетиленов (см. разд. 2.3.11).

С изучением этих соединений связано развитие многих путей синтеза 5Я-фуранонов-2 [176]. Кетон (182) при реакции с этоксиацети-ленидом лития дает карбинол (183), который в результате катализируемой кислотой перегруппировки превращается в а,р-ненасы-щенный сложный эфир (184). Аллильное окисление (184) в мягких условиях действием диоксида селена приводит затем к ацетату дигитоксигенина (185) (схема 72). Циангидрины 3-гидроксиальде-гидов или кетонов при кислотном гидролизе дают гидроксилакто-ны, которые легко дегидратируются. Частичное гидрирование у-гидрокси-а,р-ацетиленовых кислот приводит к 5Я-фуранонам-2.

Напротив, при наличии какой-либо функции сравнительно нетрудно подобрать реакцию, позволяющую ввести дополнительную функцию по соседству с первой. Примером подобного рода неизогипсических трансформаций может служить аллильное окисление алкенов диоксидом селена до соответствующих а,(3-непредельных альдегидов, а-бромирование кетонов или карбоновых кислот (реакция Геля—Фольгарта—Зелинского), а также упоминавшееся выше (схема 2.56) превращение алкенов в аллилбромиды под действием N-бромсук-цинимида (NBS) (схема 2.64).




Аналогичное исследование Аналогичное рассмотрение Аналогичного превращения Ацетиленовых производных Аналогично образуются Аналогично получаются Аналогично превращению Аналогично реагирует Аналогичную перегруппировку

-