Главная --> Справочник терминов


Аллильного бромирования - замещения в аллильное положение

10. Галогенирование в аллильное положение (электрофильное замещение):

Аналогичное соотношение скоростей процессов (а) и (б) наблюдается при низкой концентрации галогена (даже при низкой температуре). Поэтому для галогепирования алкенов в аллильное положение часто используют N-бромсукцинимид (N-БСИ), способный создавать очень низкую концентрацию радикалов брома:

В этой реакции можно использовать также и алкенпалладиевые комплексы (что приводит к введению нуклеофила в винильное, а не в аллильное положение) [1155].

При обработке соединений, содержащих двойную связь, диоксидом селена группа ОН вводится в аллильное положение (см. т. 4, реакцию 19-16) [140]. Реакция обычно сопровождается аллильными перегруппировками. Имеются указания на то, чта механизм реакции не включает образование свободных радикалов, но две стадии (А и Б) представляют собой перицикли-ческие реакции [141]:

ются на вездухе, причем цис-изомеры более чувствительны к окислению, чем транс- изомеры. По-видимому, процесс окисления представляет собой цепную реакцию (см. том I; 4.16), приводящую к неустойчивой .гидроперекиси, которая разлагается с образованием кето- и сжи-кетокислот. Кислоты с изолированными двойными связями атакуются радикалом -О—О- либо в аллильное положение, либо по двойной связи, в результате чего образуется радикал.

При действии N-бромсукцинимидом на а,р-ненасыщенные кетоны бром вступает в аллильное положение. Так, тестостеронацетат [677] бромирувтся в положение 6.

Б этой реакция молекула кислорода присоединяется к первому атому углерода двойной связи, после чего один атом водорода у Cs (аллильное положение) переходит к кислороду с одновременным перемещением двойной связи в положение С2—С3:

— — N-бромсукцинимидом в аллильное положение, общая методика I 230

При более высоких температурах (400—500°С, «горячее» хлорирование) м-олефины хлорируются с замещением по радикальному типу в аллильное положение (ср. также разд. Г, 1.5.1):

В противоположность этому, слабо напряженный катион циклопен-тадиенила с четырьмя я-электронами очень неустойчив. Его р^(Е+, как оценено с помощью электрохимического цикла, равно —40 [53]. Соль-волиз галогенидов циклопентадиенила в присутствии ионов серебра протекает очень медленно, несмотря на аллильное положение галогена [54]. Продукт реакции такого бромида с SbFs при —78 °С имеет спектр ЭПР, свидетельствующий о триплетном состоянии циклопента-диенил-катиона, что находится в соответствии с МОХ- и более слож-

То, что механизм аллильного бромирования носит свободно-радикальный характер, было показано Даубеном и МакКоем [118], которые нашли, что реакция очень чувствительна к сво-боднорадикальным инициаторам и ингибиторам и не происходит в отсутствие хотя бы следов инициатора. В последующих работах было показано, что частицей, которая действительно отрывает водород от субстрата, является атом брома [119]. Реакция инициируется малыми количествами радикала Вт-; как только он образуется, главные стадии роста цепи имеют вид:

9.26. Из каких соединений следует исходить, чтобы, используя метод аллильного бромирования, получить: а) 1-бром-4,4-диметилпентен-2; б) З-бром-1-циклопен* тилпропен-1?,

продукта аллильного бромирования эфира витамина AI (1) N-бром-сукцинимидом в эфир витамина А2 [21.

В литературе имеются несколько обзоров, посвященных этому методу синтеза, представляющему как теоретический, так и препаративный интерес [23—25]. Поскольку при этом методе синтеза возможны реакции других типов, очень большое значение имеют условия проведения реакции. Для аллильного бромирования применяют неполярный растворитель, как правило, четырех хлор исты и углерод, а поскольку N-бромсукцинимид (NBC) в этом растворителе нерастворим, реакция является гетерогенной. В действительности, как было показано исследованием ряда растворителей, желательно, чтобы NBC не растворялся в СС14 (дипольный момент растворителя должен быть равен нулю) [24]. Изучение ряда N-бромамидов и N-бром-имидов показало также, чти при аллильном замещении в циклогек-сене N-бромсукцинимид дает выходы от 50 до 100%, а следующие за ним N-бромацетамид и N-бромфталимид дают выходы около 50%. В некоторых случаях взаимодействие с одним бромамидом приводит к получению удовлетворительного выхода желаемого продукта,

Дихлорсилациклогексен (545) был превращен в 1,1-дихлорсила-циклогексадиен (555) путем аллильного бромирования с последующим дегидробромированием. Бромирование легко протекает при использовании Л/-бромсукцинимида, при этом главным продуктом является 4-бром-1,1-дихлорсилациклогексен-2 (554). Обработка этого соединения хинолином и хлоридом железа (III) с целью де-гидробромирования приводит только к частичной или полной деструкции исходного вещества. Однако при пиролизе в качестве главного продукта образуется требуемый 1,1-дихлорсилациклогек-садиен (555) (схема 228) наряду с небольшими количествами 1,1-дихлорсилациклогексенов-2 и-3 [221].

2-пирон можно получить при алкилировании бутен-3-овой кислоты в условиях реакции Принса и последующей циклизации с образованием 5,6-дигидро-2-пирона, который в результате последовательно проводимых реакций аллильного бромирования и дегидробромирования превращается в 2-пирон, как показано на приведенной ниже схеме [80]. Альтернативное броми-рование [81] дигидропирона, а затем дегидробромирование приводят к образованию разделяемой смеси 3- и 5-бром-2-пиронов (разд. 8.2.2.4), важных в синтетическом плане производных 2-пирона.

Взаимодействие с олефинами. При исследовании взаимодействия циклогексена с NBA в четыреххлористом углероде при ультрафиолетовом облучении было установлено, что первоначальным продуктом реакции является т/мяс-ацетамидоциклогексилбромид [121. Аллильного бромирования не наблюдалось.

Реакция с олефинами. Воль [1] в 1919 г., упомянув в своей статье реакцию тетраметилэтилена с NBA, высказал предположение, что эта реакция представляет собой аллильное бромиро-вание. Вольф и Аванг [2], однако, установили, что в реакции NBA с олефинами аллильного бромирования не происходит, а образуется новый класс соединений — ^бромацетимино-2-бром-алкиловые эфиры. Так, кипячение циклогексена (1) с NBA в

Взаимодействие с олефинами. При исследовании взаимодействия циклогексена с NBA в четыреххлористом углероде при ультрафиолетовом облучении было установлено, что первоначальным продуктом реакции является т/мяс-ацетамидоциклогексилбромид [121. Аллильного бромирования не наблюдалось.

Реакция с олефинами. Воль [1] в 1919 г., упомянув в своей статье реакцию тетраметилэтилена с NBA, высказал предположение, что эта реакция представляет собой аллильное бромиро-вание. Вольф и Аванг [2], однако, установили, что в реакции NBA с олефинами аллильного бромирования не происходит, а образуется новый класс соединений — ^бромацетимино-2-бром-алкиловые эфиры. Так, кипячение циклогексена (1) с NBA в

Классическими реагентами аллильного бромирования являются соединения, способные гомолитически расщепить связь Вг—X, например N-бром-сукцинимид. Реакция начинается образованием аллильного радикала, что вызывается инициатором (светом, активным свободным радикалом, который генерируется в реакционной смеси термически или светом):

предельный эфир можно с помощью реакции Леркина (реакция Кнеье нагеля в данном случае неприемлема из-за неподходящего скелетного уровня кислотного остатка). Для осуществления такой реакции осколок, включающий бензольное кольцо, должен иметь альдегидную функцию. Эта функция представляет собой дезактивирующий и к тому же мета-ориентируиций заместитель, так что либо альдегидную функцию в ароматическое кольцо нужно вводить после завершения реакции алкилирования, либо алкилирование проводить по-еле реакции Перкина. Первое не представляется возможным, так как и алкилирование толуола бромзамещенным сложным эфиром, и превращение метильной группы в формальную в продукте алкилиро-вания трудно осуществить региоселективно. Во втором случае, несмотря на неблагоприятное влияние сопряженной с кольцом сложно-эфирной группы, алкилирование пойдет в намеченное положение, поскольку реакция будет идти внутримолекулярно. Однако галоген (или другая уходящая группа) в кислотном фрагменте едва ли может находиться с самого начала, до осуществления реакции Перкина, которая, как известно, требует основного катализа. Следовательно, ввести галоген придется после образования первой конструктивной связи. Здесь, правда, возникает сомнение в региона-правленности аллильного бромирования непредельного эфира (117). Итак, формальное следование правилам составления плана синтеза дает такое решение:




Аналогичное положение Аналогичное соотношение Аналогичному механизму Аналогично хлорированию Аналогично описанной Аналогично построенные Аналогично происходит Аналогично синтезированы Анестезирующим действием

-
Яндекс.Метрика