|
|
|
Главная --> Справочник терминов Аллильного окисления Протон На, связанный с центральным углеродным атомом, во всех случаях оказывается наименее экранированным. Его сигнал представляет собой сложный симметричный мультиплет, обусловленный расщеплением на двух парах концевых протонов. Два других сигнала принадлежат с««-протонам Н& и аягы-протонам Нс, каждый из них представляет собой дублет, вызванный расщеплением на центральном протоне. Различие в величинах констант спин-спинового взаимодействия /аЬ = 6 — 8 Гц и /ас = 10 — 15 Гц позволяет делать однозначное отнесение сигналов при интерпретации спектров ЯМР. син-Протоны Нь всегда менее экранированы, чем анги-протоны Нс, и поэтому дают сигнал в более слабом поле. Спектр ЯМР п-аллильного комплекса еще более упрощается при симметричном замещении в лиганде, например замещении центрального протона Но на алкильную группу. В этом случае закрепленного на активном центре в виде я-аллильного комплекса [48, 71]. Рассмотрим это положение. Характер координации мономера не определяет также и геометрическую конфигурацию органического лиганда я-аллильного комплекса, образующегося после внедрения диена [72]. Эта точка При взаимодействии (C4D7NiI)2 с 2-грег-бутилбутадиеном в спектре ПМР очень быстро появляются синглет при т 6,4 и уширенный резонанс при т 5,8, которые свидетельствуют об анти-кон-фигурации аддукта, так как эти сигналы могут быть отнесены только к протонам Нь и Н. комплекса XII (см. табл. 7). Длительное нагревание реакционной смеси не изменяло конфигурацию п-аллильного комплекса. Полимеризация диеновых мономеров на катализаторах Цигле-ра — Натта протекает несколько иначе и включает в качестве начальной стадии образование п-аллильного комплекса мономера с атомом переходного металла. Последний является активным центром каталитической системы, где и протекает рост цепи полимера. Он проходит по тому же принципу — вытеснение каждого предыдущего мономерного звена последующим при подходе следующей мономерной молекулы к каталитическому комплексу. Диалкилкупраты лития вступают в реакцию сочетания с ал-лилацетатами, давая в зависимости от природы субстрата либо продукты нормального сочетания, либо продукты, получающиеся в результате аллильной перегруппировки [1095]. Предполагается, что реакция идет по механизму, включающему образование сг-аллильного комплекса меди [1096]. В случае пропаргильных субстратов образуются аллены [1097]. Аллены получаются также Другой, известный как механизм с образованием я-аллильного комплекса, не требует введения водорода: ром реакции, протекающей по первому механизму, служит изомеризация 1-бутена под действием родия (I) [61], тогда как примером реакции с образованием я-аллильного комплекса является изомеризация З-этил-1-пентена в присутствии Рез(СО)12 в качестве катализатора [62]. Первоначально, по-видимому, образуется комплекс двух молекул бутадиена с никелем (0). Сочетание двух диеновых звеньев приводит к образованию ди-л-аллильного комплекса никеля, который координирует третью молекулу бутадиена и дает приведенный выше интермедиат; последний может быть при низкой температуре -90 °С выделен индивидуально. Из этого интермедната получается конечный продукт циклододекатриен-1,5,9 и регенерируется исходный катализатор - никель(О). Пространственная конфигурация полнмеризующегося мономера определяется пространственной конфигурацией комплекса: 7-ранг-1,4-'полидиень! образуются из с»н-формы, ц^-М-полидие-ны — из акты-формы. Процесс полимеризации бутадиена с участием я-аллильного комплекса протекаете несколько стадий-Инициирование происходит при взаимодействии стабильного п- Pd-аллильного комплекса по Тресту. транс-Стилъбен дает соответствующие стереоизомеры.1 С алифатическими олефинами также образуются продукты аллильного окисления. Из данных, приведенных в табл. 26, следует, что связь между Аллильное окисление. Уоррен и Уидон [9] применили X. для аллильного окисления каротиноидного диола (1). Выход составлял всего 20%; при использовании МпО2 (2) вообще не образуется, а подходящим для аллильного окисления можно считать комплекс СгОз Известны и другие реакции аллильного окисления: образование аллильных эфиров при обработке олефинов надэфирами в присутствии солей меди [102] (уравнение 199); прямое окисление олефинов до а.р-непредельных кетонов [103], для которого рекомендуют применять комплекс хромового ангидрида с пиридином (уравнение 200); окисление диоксидом селена [104], в результате которого в зависимости от субстрата и условий проведения реакции образуются аллильные спирты, альдегиды или кетоны; в некоторых случаях в этой реакции идентифицированы в качестве интермедиа-тов аллилселеновые кислоты (уравнение 201); непрямой метод гидроксилирования, включающий на промежуточной стадии аллильное металлирование [105] (уравнение 202), и, наконец, аллильное аминирование, при котором в качестве активного реагента применяют имидоселениевые соединения [106] (уравнение 203). Следует также напомнить, что аллильные спирты можно легко получить восстановлением аллилгидропероксидов, которые образуются при самоокислении олефинов или при реакции с синглетным кислородом (см. уравнение 187). гсара-орго-Конденсация в молекуле соединения (250) приводит к норплювиину (251), который, как и исходный (250), является эффективным предшественником ликорина (259). Отсюда следует, что дополнительная гидроксильная группа в ликорине возникает путем аллильного окисления норплювиина (251) [198]. Включение основания (250), меченного тритием так, как это показано в формуле (264), в норплювиин (251) сопровождается сохранением двух атомов трития из четырех; один из сохраняющихся атомов трития связан с С-2. В то же время простейший путь превращения (250)—»(251) (путь а на схеме 44) требует сохранения трех атомов трития. Очевидно, эта реакция протекает каким-то другим путем, например через промежуточное соединение (265) (путь б), обеспечивающим элиминирование тритиевой метки от С-11Ь норплю-вкина [204]. Олефины окисляются как по двойной связи, так и по аллилыюму положению. Среди реагентов, содержащих Crvl, по-видимому, наиболее подходящим для аллильного окисления можно считать комплекс СгОз с пиридином в хлористой метилене [126]. Имеющаяся информация о механизме реакции указывает, что шггермсдиатами при таком окислении являются аллильные радикалы или катионы. Так, при наличии в исходном цнклогексене изотопа 14С он распределяется в продукте реакции — циклогексеноне — таким способом, который свидетельствует об участии в реакции на определенной стадии симметричного аллильного интермедиата [127]; Аллильное окисление (VI, 36—37). Как сообщал Томсон [12], единственным подходящим растворителем для аллильного окисления является диоксан, причем реакция идет с высоким выходом только в тех случаях, когда двойная связь пространственно сильно затруднена. Например, 4,4-диметилхолестерилацетат дает 7-оксопроизводное с количественным выходом, а холестерилаце-тат — 7-оксохолестерилацетат с выходом 80%. Холестен-1, холе-стен-2 и холестен-3, напротив, образуют лишь бромгидрнны, ди-бромнды и продукты их дальнейших превращений, но не дают продуктов аллильного окисления. Применение карбоната кальция не обязательно. Аллильное окисление (VI, 36—37). Как сообщал Томсон [12], единственным подходящим растворителем для аллильного окисления является диоксан, причем реакция идет с высоким выходом только в тех случаях, когда двойная связь пространственно сильно затруднена. Например, 4,4-диметилхолестерилацетат дает 7-оксопроизводное с количественным выходом, а холестерилаце-тат — 7-оксохолестерилацетат с выходом 80%. Холестен-1, холе-стен-2 и холестен-3, напротив, образуют лишь бромгидрнны, ди-бромнды и продукты их дальнейших превращений, но не дают продуктов аллильного окисления. Применение карбоната кальция не обязательно. Олефины окисляются как по двойной связи, так и по аллильпому положению. Среди реагентов, содержащих Crv', по-видимому, наиболее подходящим для аллильного окисления можно считать комплекс СгОз с пиридином в хлористом метилене [126]. Имеющаяся информация о механизме реакции указывает, что нпгермедиатами при таком окислении являются аллильные радикалы или катионы. Так, при наличии в исходном цлклогексене изотопа ,4С он распределяется в продукте реакции— циклогексеноне— таким способом, который свидетельствует об участии в реакции на определенной стадии симметричного аллильного интермедиата [1271; Для окисления такого типа применяли различные реагенты. Комплекс оксида хрома (VI) с пиридином в СНгС12 способен окислять различные аллильные метиленовые группы до оксо-групп при комнатной температуре с выходами 48—95% [58]. Для аллильного окисления А5-стероидов целесообразно использовать комплекс 3,5-диметилпиразола с СгОз [59]. При этом, как утверждают, скорость реакции возрастает в 100 раз по сравнению с реакцией, в которой для окисления применяется комплекс пиридина с СгОз. Возможно, это отчасти объясняется большей растворимостью комплекса 3,5-диметилпиразола с Сг03 и, что гораздо более важно, внутримолекулярным ускорением, вызываемым пиразольными ядрами. Двуокись селена имеет и другое применение в синтезе, Этот окислитель превращает альдегиды и кетоны в 1,2-дикарбонилыше соединения. Механизм реакции подобен тому, который предлагался выше для аллильного окисления алкенов, только в данном случае атака направляется не на С=С-, а на ОЮ-связь. Побочно часто образуются продукты дегидрирования - о>, р-непредельные карбонильные соединения, причем особенно легко, если ji-углеродный атом активирован электронакцепторной группой:  Аналогичное превращение Аналогичное восстановление Аналогично действует Аналогично образованию Аналогично определению Аналогично поведению Ацетиленовых углеводородов Аналогично восстановлению Ангармонического осциллятора |
- |
Навигация