Главная --> Справочник терминов


Аллильном положении Второй атом брома поставляется другой бромосодержащей молекулой или ионом. Если концентрация брома достаточно низка, вероятность того, что подходящая частица окажется в непосредственной близости от интермедиата, очень мала. В любом случае интермедиат возвращается в исходное состояние, что открывает путь конкурентной реакции аллильного замещения. Если это рассуждение справедливо, должна существовать возможность бромирования олефина по аллильному положению без конкурентного присоединения даже в отсутствие N-БС или других аналогичных агентов, если поддерживать очень низкую концентрацию брома и удалять НВг по мере образования, с тем чтобы подавить конкурентную стадию присоединения. Это было подтверждено экспериментально [124].

Образовавшийся катион стабилизируется, либо присоединяя хлор-анион (с образованием обычного продукта присоединения—предельного дихлорида I), либо отщепляя протон (с образованием продукта аллильного замещения—непредельного монохлорида II):

При взаимодействии с тетраацетатом свинца с последующим гидролизом [32]. Тетра-ацетат свинца замещает ацетоксигруппу у атома углерода, соседнего с атомом углерода аллильной группы, связанного двойной связью- Кроме аллильного замещения, может также происходить, замещение активного водорода, как показано в примере 2.а.

в небольшом Количестве брома, присутствующем в N-бромсукцин-имиде. Бромистый водород может расщеплять М-бромсукцинимид даже при —80°С, давая при этом бром и сукцинимид [36]. Это и приводит к образованию того незначительного количества брома, которое необходимо для аллильного замещения. Аллильное замещение происходит также при высокой температуре при взаимодействии между олефинами и галогеном. .Возможна изомеризация аллильного радикала.

и аллильного замещения, например:

характеризуется незначительным разрыхлением связи С—Н, поэтому различия в силе связи С—Н или в устойчивости первоначального радикала не оказывают большого влияния на скорость процесса. Для менее реакционноспособных радикалов наблюдается значительно большее ослабление связи С—Н в переходном состоянии, например (16), поэтому сила связи начинает играть большую роль и энергия переходного состояния снижается за счет любых факторов, стабилизующих первоначальный радикал. Это хорошо иллюстрируется относительной реакционной способностью в реакциях отрыва водорода, выделенного в структурах (17) и (18), радикалами СЬ, Ph- и Вг-. Оба соединения обладают сходной реакционной способностью по отношению к С1-, однако в случае отрыва водорода радикалом Вг-, когда переходное состояние по строению больше напоминает первоначальный радикал, соединение (17) в 800 раз реакционноспособнее (18) в силу большей способности фенильной группы к стабилизации радикала. При отрыве водорода фенильным радикалом реакционная способность соединения (17) примерно в 5 раз выше. Влияние некоторых других а-заместителей на скорость отрыва водорода фенильными радикалами видно из табл. 2.8.2 [23]. Следует отметить большое увеличение скорости отрыва винильной группой, что родственно легкости аллильного замещения в подобных соединениях [24]. Относительная реакционная способность к отрыву водорода метильными радикалами от связей О—Н и N—Н представлена рядом (19) [1а].

Химия гетероциклических соединений с перфторалкильными группами, представленная в настоящей книге, показывает, с нашей точки зрения, существенные успехи в развитии новых методов и подходов в области синтеза данного класса соединений и широком использовании определенных и специфических свойств перфторолефинов и их производных в процессах формирования гетероциклических систем. Эти результаты, в свою очередь, обеспечивают новые возможности для развития и расширения нашего знания в области органического синтеза фторорганических соединений. Важное преимущество новой методологии — использование дешевых и легко доступных исходных полупродуктов, в частности перфторолефинов, являющихся продуктами индустриальной химии фтора. Вместе с тем перфторолефины оказываются удобными модельными объектами для решения различных проблем, связанных с нуклеофиль-ными реакциями фторолефинов, таких как выявление соотношения процессов присоединения, винильного и аллильного замещения, применение нуклеофи-льного катализа в реакциях присоединения и циклоприсоединения и т.п. Развитие химии перфторолефинов наряду с чисто практическими результатами во многом определило общие успехи в исследовании фторсодержащих соединений различных классов.

В ранних работах Караша121а высказывалось предположение, что радикал ROj-, возникающий при добавлении солей кобальта, меди или марганца, может присоединяться по двойной связи; более же поздние исследования показали, что основными продуктами реакции являются соединения, образующиеся в результате аллильного замещения 121Ь> с:

В ранних работах Караша 121а высказывалось предположение, что радикал ROg-, возникающий при добавлении солей кобальта, меди или марганца, может присоединяться по двойной связи; более же поздние исследования показали, что основными продуктами реакции являются соединения, образующиеся в результате аллильного замещения 121Ь> с:

Этот радикал, взаимодействуя с реагентом, дает продукт так называемого «аллильного» замещения общей формулы СН2=СН— СН2Х.

Легкость образования аллильного радикала, а следовательно, и легкость свободнорадикального замещения атома водорода в аллильном положении объясняются тем, что винильная группа способна эффективно участвовать в делокализации неспаренного электрона на связанном с ней атоме углерода * за счет смещения подвижных электронов я-связи.

3. Простая связь С—С в аллильном положении.

Выяснению строения этих веществ особенно способствовали работы Фолькерса, Бекельхайде и Прелога. Последнему принадлежат современные формулы ароматических эритриновых алкалоидов. Эризотрин CigHjsNOs при окислении дает метагемипиновую кислоту, а эритралин— гидрастовую кислоту. Метоксильную группу, находящуюся в аллильном положении, можно отщепить в мягких условиях при помощи кислот. При этом образуется (что доказано спектроскопически) система трех сопряженных двойных связей. Более концентрированные кислоты вызывают перегруппировку углеродного скелета с образованием индолинового цикла (апооснования). Апооснования, в противоположность исходным веществам, оптически неактивны и обладают гораздо более слабыми основными свойствами:

В каждом из дибромидов (73) и (74) по крайней мере один из атомов галогена находится в аллильном положении (подчеркнут) . Известно, что такие соединения в протонных растворителях могут диссоциировать на ионы. При этом оба дибромида образуют один и тот же карбокатион:

Естественно, винил- и арилгалогениды, у которых из-за + М- и —/-эффектов атома галогена и винильной (арильной) группы заметно погашается положительный заряд на атакуемом атоме углерода и связь С—X становится более прочной, в обычных условиях не вступают в реакции нуклеофильного замещения галогена с магнийорганическими соединениями. Например, в 2,3-дибромпропене-1 происходит избирательное замещение лишь одного атома брома, находящегося в аллильном положении:

Олефины способны окисляться кислородом воздуха по радикальному механизму в перекиси. При этом атом кислорода внедряется в связь С — Н в аллильном положении.

3) окисление кислородом воздуха. Наиболее легко кислород внедряется в связь С—Н в аллильном положении:

Образующийся в аллильном положении положительный заряд (вакантная орбиталь) взаимодействует с я-электронами соседней двойной связи, вследствие чего он делокализуется по трем атомам углерода.

Олефины могут подвергаться окислению по радикальному механизму (аутоокислению). Легче всего кислород внедряется по связи С — Н в аллильном положении, что обусловлено повышенной стабильностью промежуточных частиц — аллильных радикалов — -СН — СН=СН — . Образующиеся перекиси — С — СН=СН — претерпевают дальнейшие

Если в аллильном положении молекулы имеется уходящая группа, способная реагировать по механизму SNI, то нуклео-фил вместо а-положения может атаковать у-положение. Такой механизм называется SNJ'; он был продемонстрирован на примере 2-бутен-1-ола и З-бутен-2-ола. Оба субстрата при обра-

Если при двойной связи имеются два разных а-положения, как, например, в СН3СН = СНСН2СН3, водород у вторичного атома углерода замещается легче, чем у первичного. Относительная реакционная способность водорода при третичном атоме углерода не ясна, хотя описано много реакций замещения при третичном аллильном положении [113]. Удается провести броми-рование с обеих сторон от двойной связи [114]. Благодаря элект-роноакцепторным свойствам брома второй атом брома легче присоединяется с другой стороны двойной связи, а не в а-по-ложение к первому атому брома.

При обработке алкенов предварительно фотосенсибилизиро-ванным кислородом (см. т. 1, разд. 7.6) наблюдается замещение группой ООН в аллильном положении; реакция пригодна в синтетических целях [186]. Несмотря на внешнее сходство с автоокислением, это совершенно другая реакция, так как она всегда на 100 %, сопровождается аллильной перегруппировкой. Реагентом здесь служит кислород не в основном триплетном состоянии, а в возбужденном синглетном состоянии [187] (в котором все электроны спарены), и роль фотосенсибилизации заключается в переводе кислорода в это синглетное состояние. Синглетный кислород можно получить и нефотохимическим путем [188], например реакцией между Н2О2 и NaOCl [189] или между озоном и трифенилфосфитом [190]. Независимо от того, каким путем генерирован кислород, он реагирует с оле-финами одинаковым образом [191]; это свидетельствует о том, что в фотохимической реакции реагирующей частицей является именно синглетный кислород, а не некий гипотетический комплекс между триплетным кислородом и фотосенсибилизатором, как предполагалось ранее. Тот факт, что всегда имеет место 100 ,%,-ная аллильная перегруппировка, не согласуется со свободнорадикальным механизмом; дополнительное доказательство того, что реакция не включает образование сво-




Аналогичное рассмотрение Аналогичного превращения Ацетиленовых производных Аналогично образуются Аналогично получаются Аналогично превращению Аналогично реагирует Аналогичную перегруппировку Ангидриды дикарбоновых

-
Яндекс.Метрика