|
|
|
Главная --> Справочник терминов Алюминиевой проволоки поэтому атомы С(1) и С(3) несут на себе частичный положительный заряд и оба могут подвергаться атаке Y. Конечно, аллильную перегруппировку невозможно обнаружить в случае симметричных аллильных катионов (например, R = H), если не использовать изотопную метку. Такой механизм обозначается SN1'. Этот механизм представляет собой аллильную перегруппировку второго порядка; он реализуется в условиях, обычных для 8к2-замещения, но когда заместители в а-положении стерически затрудняют течение реакции по обычному механизму 5к2. Поэтому лишь в нескольких случаях твердо установлено, что реакции субстратов типа С = С — СНзХ идут по механизму 5к2', тогда как соединения типа С = С — CR2X, вступая в бимолекулярные реакции, приводят почти исключительно к 5н2'-перегруппи-ровке. Как показано выше, механизм 5м2' включает одновременное смещение трех пар электронов. Однако Бордуэл утверждает, что не существует никаких требований, согласно которым такой разрыв и образование связей должны быть согласованными (168], и что истинный механизм S^' — это миф. Имеются данные в поддержку [169] и против [170] такой точки зрения. Была исследована стереохимия реакции 5к2'. Установлено, что как с«н-реакЦии (см., например, [171], нуклеофил подходит реакции R2CuLi дает исключительно аллильную перегруппировку (5н2'), тогда как при использовании реактивов Гриньяра и литийорганических реагентов образуются продукты нормального замещения, например [1118]: Присоединение ацетиленид-иона. Интересна реакция присоединения ацетиленид-иона к карбонильным соединениям. Превращение проводят обычно в жидком аммиаке в присутствия амида натрия для перевода ацетилена в соответствующий карб-анион (см. стр. 253). Гидрирование образующегося ацетиленового карбинола XXVII на катализаторе Линдлара (частично отравленный палладий) приводит к олефину XXVIII, который претерпевает катализируемую кислотой аллильную перегруппировку (см. стр. 50) и образует первичный спирт XXIX: Повышенная склонность третичных аллильных производных претерпевать аллильную перегруппировку в ходе нуклеофильного замещения позволила разработать один из самых надежных способов удлинения углеродной Цепи, ключевыми стадиями которого являются: а) синтез третичного аллиль-ного карбинола из кетона по обычной схеме реакции Гриньяра, б) превращение гидроксильной функции в более легко уходящую группу (например, ацилокси) и в) сочетание полученного производного с алкиллитийкупрат-кым реагентом (см. схему 2,54). Роберте (1953) расширил область применения этой реакции, осуществив циклоприсоединение фенилацетилена к фторированным олефи-нам, и нашел способ последующего удаления атомов галоида. Так, при конденсации фенилацетилена с 1,1-дихлор-2,2-дифторэтиленом образуется производное циклобутена I. При действии на соединение I серной кислоты происходит гидролиз атомов фтора и получается 2,2-дихлор-енон II, который в присутствии триэтиламина претерпевает аллильную перегруппировку с образованием изомерного 2,4-дихлоренона III: Присоединение ацетиленид-иона. Интересна реакция присоединения ацетиленид-иона к карбонильным соединениям. Превращение проводят обычно в жидком аммиаке в присутствии амида натрия для перевода ацетилена в соответствующий карб-лнион (см. стр. 253). Гидрирование образующегося ацетиленового карбинола XXVII на катализаторе Линдлара (частично отравленный палладий) приводит к олефину XXVIII, который претерпевает катализируемую кислотой аллильную перегруппировку (см. стр. 50) и образует первичный спирт XXIX: бензгидрол дает продукты, отличные от производных флуоре-на, и что трифенилкарбинол не реагирует с бензолом и хлористым алюминием при кипячении. Последнее наблюдение противоречит механизму, по которому в качестве промежуточных соединений образуются (б) и (в), хотя возможно, что некопланарность циклов мешает аналогичной реакции трифенилкарбинола или что активация группы — ОА1С12 тремя фенильными кольцами реализуется недостаточно для того, чтобы вызвать аллильную перегруппировку (а)-Цб). Бэвин [4] описал методику синтеза больших количеств продукта. К эфирному раствору фениллития, полученному из 1,5 моля бромбен-зола, добавляют при перемешивании кипящий раствор 1 моля флуо-рена в 500 мл эфира. Через час оранжевый раствор металлированного Этот синтез — наилучший метод получения алкенов-1, особенно если галогенид достаточно активен. Например, из аллилбромида были получены аллилбензол (82%) [69], аллилциклопентан (70,5%) [70] и 4,4-диметилпентен-1 (85%) [71]. Если применять диэтиловый эфнр в качестве растворителя, то его можно почти полностью отогнать прежде, чем приливать к реактиву Гриньяра аллилбромид [72]. р-Металлилгалогениды СН2=С(СН3)СН2Х реагируют нормально с реактивом Гриньяра [73], по кротилгалогениды СН3СН— =СНСН2Х претерпевают аллильную перегруппировку [74] СН3СН=СНСН2Х ;—> СН2=СНСНХ Повышенная склонность третичных аллильных производных претерпевать аллильную перегруппировку в ходе нуклеофильного замещения позволила разработать один из самых надежных способов удлинения углеродной Цепи, ключевыми стадиями которого являются: а) синтез третичного аллиль-ного карбинола из кетона по обычной схеме реакции Гриньяра, б) превращение гидроксильной функции в более легко уходящую группу (например, ацилокси) и в) сочетание полученного производного с алкиллитийкупрат-ным реагентом (см. схему 2,54). При получении четвертичных соединений алкилбромиды могут претерпевать аллильную перегруппировку; иллюстрацией может служить реакция 1-бром-2-метиленциклогекеана [70, 158] Иаопршшлат алюминия [2?2aJ. В кругло-донную колбу емкость загружают 300 мл безводного изо пропил ОБО го спирта, 0,5 г хлорида ртути (II) и 27 t (1 моль) алюминиевой проволоки или фольги, которую тщательно очищают наждачной бумагой и затем протирают. Колбу соединяют с обратным холодильником с хлоркальциевоы трубкой и нагревают на водяной бане до кипения. После начала кипения через холодильник приливают 2 мл ч етырехх пористого углерода. Смесь окрашивается в коричневый цвет и через несколько минут начинается бурное выделение водорода. Нагревание прекращают и регулируют скорость реакции, охлаждая колбу ледяной водой. Когда реакция замедлится, нагревание продолжают до тех пор, пока не растворится весь алюминий (6—12 ч). Горячий раствор переливают в колбу для перегонки и после отгонки при небольшом разрежении из опро пилового спирта отгоняют изопропидат алюминия (температура масляной бани 180—190° С). Он отгоняется в виде бесцветной вязкой жидкости; т. кип. 130—140° С {7 мм рт. ст.] и 140—150° С {12 »м рт. cm.). Скорость перегонки выражается в миллилитрах в единицу времени. Каждая колонна имеет некоторую оптимальную скорость перегонки, при которой она работает наиболее эффективно. Незначительное отклонение (в сторону увеличения или уменьшения) скорости перегонки от оптимальной вызывает у некоторых типов колонн (например, с насадкой из одновитковых спиралей) резкое падение эффективности. Слишком большая скорость приводит к «захлебыванию» колонны жидкостью. Для колонны с диаметром 20 мм и длиной 1—2 м, наполненной одновитковыми спиралями диаметром 4 мм, сделанными из алюминиевой проволоки толщиной 0,5 мм, оптимальная скорость перегонки составляет около 150 млIчас. Получение. 1 моль алюминиевой проволоки, фольги или порошка помещают в стакан и протравливают 10%-ным раствором едкого иатра. Как только начнется бурное выделение водорода, раствор щелочи сливают, три раза промывают водой и покрывают алюминий 20%-ным раствором сулемы. Через минуту жидкость сливают, образовавшийся шламм промывают водой. После этого трижды, промывают метанолом и дважды абсолютным бензолом. Дают бензолу хорошо* стечь, алюминий переносят в литровую колбу, прибавляют 170 г гр?г-бутанола> (перегнанного над натрием), нагревают с обратным холодильником (хлоркаль-циевая трубка) до тех пор, пока потемнение не укажет на начавшуюся реакцию.. Снимают нагревание и ждут, пока реакция начнется с заметной скоростью, затем прибавляют 0,2 г сулемы или 2 г изопропилата алюминия. Выделение водорода заканчивается через ~15 ч. Прибавляют 500 мл абсолютного бензола, центрифугируют, упаривают в вакууме. Для удаления следов растворителя нагревают в вакууме 1 ч при 100 °С. Выход 85%. Удельный вес определяют наиболее точно при помощи пикнометра. Для удобства взвешивания к пикнометру прикрепляют петлю из тонкой алюминиевой проволоки. Емкость резервуара пикнометра может быть различной; обычно пользуются пикнометрами емкостью от 1 до 5 мл. Навеску вещества в пределах от 0,1 до 0,2 г, в зависимости от ожидаемого содержания галоида, помещают в маленькую пробирку длиной около 5 см и диаметром 6—8 мм. При взвешивании пробирку помещают или в маленький легкий стаканчик, или в специальную подставку из алюминиевой проволоки. Пробирку осторожно опускают в трубку так, чтобы она скользила по ней и прилипла к стенке нижней части трубки, смоченной азотной кислотой; следят, чтобы азотная кислота не попала внутрь пробирки. После этого трубку запаивают, как было описано на стр. 14. Запаянную трубку вставляют в печь, поставленную слегка наклонно (капилляр запаянной трубки должен быть направлен вверх), и постепенно нагревают до 250—260°. Нагревание регулируют таким образом, чтобы указанная температура ми спиралями диаметром 4 мм, сделанными из алюминиевой проволоки петлю из тонкой алюминиевой проволоки. Емкость резервуара или в специальную подставку из алюминиевой проволоки. Про- На платформу ставят стеклянный цилиндр [39] (или контейнер [41]), заполненный растворителем. В цилиндр погружают осмотическую ячейку, сделанную .из алюминия и стекла [39]. Нижняя часть осмотической ячейки имеет коническую форму с основанием диаметром 5 см.. В верхнюю часть ячейки монтируют стеклянную трубку в несколько сантиметров длиной и с внутренним диаметром 0,9 см. К верхней части стеклянной трубки прикрепляют алюминиевое кольцо. За это кольцо при помощи алюминиевой проволоки ячейку подвешивают к коромыслу весов. К основанию ячейки при помощи перфорированного кольца прикрепляют мембрану. Мембрана сама сложит прокладкой. Осмотическую ячейку и часть стеклянной трубочки заполняют раствором и погружают в цилиндр с растворителем. После наполнения ячейки цилиндра весы оставляют в состоянии покоя примерно на 3 часа [41]. (Весы держат закрытыми, кроме момента взвешивания и загрузки.) Затем движением платформы мениск раствора в ячейке подводят к тому же самому уровню, на котором находится мениск растворителя. Фиксируют вес платформы, на которой находится осмометр, и цилиндр спускают на рас- ;, 2, 3—металлические вставки различной формы; <—капиллярная трубка для пропускания воздуха; 5—вилка из алюминиевой проволоки для извлечения пробирки из нагретого блока.  Аналогичное соотношение Аналогичному механизму Аналогично хлорированию Аналогично описанной Аналогично построенные Аналогично происходит Аналогично синтезированы Анестезирующим действием Ангидридами алифатических |
- |
Навигация