Главная --> Справочник терминов


Аминогруппа находится Наличие нитрогрутшы тоже повышает реакционную способность фенолов, но том не мрнсе замена оксигрупп на аминогруппы протекает при 150—200е С, и поэтому реакцию приходится проводить в автоклаве [966]. Для получения первичных аминов ил ли- и" тринитрозамещенных фенолов и нафтолоа при нормальном давлении их сила-цлягог с мочевиной [ГШ7, 968J. Таким путем был получен пикрамнд [968] с ВЫАОДОЫ S8nVi от теоретического {т. пл. 188° С), для пего пмкрттновую кислоту и 3 ,че>ль моче-В1ШЫ нагревали в течение 36 ч при 1735 С.

Даже ь случае дикетона, соответствующего лобеланидину, и котором р-водородиые атомы (по отношению к. атому азота) имеют особенно кислый характер, не получено хорошего выхода олефина в нерпой стадии, хотя после расщепления кольца окончательное отщепление аминогруппы протекает очень легко [77]. Нсли и пиперидииовом ядре имеется двойная свнз[>, как в лоби-пинс (XX), то кольцо размыкается чрезвычайно легко [45]. Плохие выходы, полученные в реакции отщепления но Гофману н случае а, а'-дизамищешшх пиперидином, объяснить пс удилось.

Особенность этого метода заключается в том, что при взаимодействия с пептидной цепью аминогруппа освобождается от внутренней защитной группы. Последующее декарбоксилированне, приводящее к образованию готовой к следующей реакции 'иуклеофнльпсж аминогруппы, протекает в очень мягких условиях. Необходима большая осторожность, чтобы декарбоксилирование не произошло преждевременно [16]. Если декарбокснлпрование происходит в присутствии еще пепрореагировав-шего ангидрида, то возможно введение двух или более одинаковых единиц, приводящее к негомогещюстн пептида. Часто разделение смесей пептидов, которые образуются в результате таких нежелательных побочных реакций, оказывается очень трудным из-за близких свойств нужного пептида и примесн*

Аминолиз эфиров сульфохислот. В основе метода лежит способность сульфоэфирной группы вступать в реакцию нуклеофильного замещения (см. гл. 5). Действие аммиака на тозилаты и мезилаты Сахаров, в результате которого проходило бы непосредственное введение в молекулу моносахарида аминогруппы, протекает плохо и практически не применяется. Вместо аммиака обычно используются более сильные нуклеофильные реагенты —гидразин и азид натрия. Тозиловые и мезиловые эфиры соответствующим образом защищенных моносахаридов при нагревании с гидразином 85~87 гладко превращаю гея с обращением конфигурации в соответствующие гидразиносахара, гидрирование которых над никелем Ренея приводит к аминосахарам. Замена первичной сульфоэфирной группы на остаток гидразина протекает легко, тогда как для замены вторичной группы, в особенности пространственно затрудненной сульфоэфирной группы, необходимо продолжительное нагревание при высокой температуре.

Для получения сетчатого полимера необходимо [5], чтобы молекула амина содержала более 3 атомов активного водорода и более 2 аминогрупп. Отверждение эпоксидных смол немодифицированными аминами и продуктами их модификации, имеющими первичные и вторичные аминогруппы, протекает по одному и тому же механизму

Для получения сетчатого полимера необходимо [5], чтобы молекула амина содержала более 3 атомов активного водорода и более 2 аминогрупп. Отверждение эпоксидных смол немодифицированными аминами и продуктами их модификации, имеющими первичные и вторичные аминогруппы, протекает по одному и тому же механизму

Алкилирование аминогруппы протекает через стадии моно-и диалкилирования. Продукты моноалкилирования в качестве главных продуктов реакции не всегда удается получить.

Аминогруппа в о- и р-нитроанилине легко может быть замещена на гидроксил при нагревании этих соединений с щелочами. Нитрогруппа ослабляет также связь аминогруппы с ядром, причем аналогично другим подобным случаям (например, в случае заместителя хлора) эта связь тем больше ослабляется, чем больше нитро-групп находится в ядре. Поэтому гидролитическое отщепление аминогруппы протекает особенно легко в случае 2,4,6-тринитро-анилина (пикрамида).

Особенность этого метода заключается в том, что при взаимодействии с пептидной цепью аминогруппа освобождается от внутренней защитной группы. Последующее декарбоксилированне, приводящее к образованию готовой к следующей реакции ну клеофн л ыюгг аминогруппы, протекает в очень мягких условиях. Необходима большая осторожность, чтобы декарбоксилированне не произошло преждевременно [16]. Если декарбоксилированне происходит в присутствии еще пепрореагировав-шего ангидрида, то возможно введение двух или более одинаковых единиц, приводящее к негомогешюстн пептида. Часто разделение смесей пептидов, которые образуются в результате таких нежелательных побочных реакций, оказывается очень трудным из-за близких свойств нужного пептида и приме-с»!

Алкилирование аминогруппы протекает через стадии моно-и диалкилирования. Продукты моноалкилирования в качестве главных продуктов реакции не всегда удается получить.

Ацилирование аминогруппы протекает достаточно легко под действием различных ацилирующих агентов.

Химические свойства. Свойства ароматических аминов определяются присутствием аминогруппы, связанной с ароматическим ядром. Если аминогруппа находится в боковой цепи, то такие амины обладают обычными свойствами алифатических аминов. Рассмотрим основные химические свойства ароматических аминов на примере анилина.

Если алифатическая аминогруппа находится в сс-положении к группам COOR, CN, СНО или COR и т. п. и содержит а-во-дород, то обработка азотистой кислотой приводит не к солям диазония, а к диазосоединениям [401]. Такие диазосоединения

Так как в молекуле аминоуксусной кислоты аминогруппа находится при углероде, соседнем с карбоксилом, эта кислота относится к а-аминокислотам.

16. Если аминогруппа находится в боковой цепи, то название ее помещают перел названиями радикалов, с обозначением соответствующего номера углеродного атома боковой цепи, при котором стоит аминогруппа.

I Если аминогруппа находится у пиридинового или хинолино-вого ядра, то она еще более пассивирована, чем в ароматических аминах, и практически в реакцию цианэтилирования не вступает. Так, например, не удалось цианэтилировать а-аминопи-ридин 147, 8-аминохинолин 19 и 6-метокси-8-аминохинолин ш.

олефины, которые иногда трудно отделить (пример в). Если при атоме углерода, к которому присоединена аминогруппа, находится еще алкильная или арильная группа, то перегруппировка Демьянова, приводящая к расширению кольца, происходит лишь в ограниченной степени. Общие соображения приводят к выводу, что получению достаточно высоких выходов при реакции расширения кольца способствует выигрыш энергии при превращении после диазотиро-вания первичного карбониевого иона во вторичный.

б) Получение циклогексанола. 25 г циклогексиламина растворяют в 200 мл 10%-ной уксусной кислоты и обрабатывают концентрированным водным раствором нитрита натрия (по крайней мере 0^25 моля). Медленно выделяется азот. Смесь нагревают в течение 51ч на паровой бане до прекращения выделения азота. После проведения обычной очистки при перегонке получают 4,5 г циклогексе-на и 17 циклогексанола (выход 67%). Циклопентиламин образует равные количества циклоиентена и циклопентанола. В других случаях, если аминогруппа присоединена в экваториальном положении по отношению к алициклическим кольцам, получаются значительные'количества соответствующего спирта, а если дминогруппа находится в аксиальном положении, образуется значительно больше олефина [24].

ля стр. 365]. Аналогично протекает реакция и в случае эфиров д-аминопропионовой, а-аминомасляной и а-аминокапроновой кислот, а также эфиров а-аминофенилуксусной и а-амиво-р-фенил-пропионовой кислот. Такого рода реакция отмечена только у эфиров п-аминокислот, так как если аминогруппа находится в 3- или у-положении, то она при действии азотистой кислоты замещается на оксигруппу ш.

В табл. I приведено несколько акцепторов, у которых гид-роксильная группа (или алкокси- или аминогруппа) находится

Растгшр окиси амина выпарипагот п вакууме до сиропообразной консистенции и остаток подвергают пиролизу, для чего его нагревают на масляной бане. Процесс выделения продуктов реакции п основном такой же, как и после распада по Гофману. В некоторых немногочисленных случаях, когда аминогруппа находится у третичного углеродного атома или когда у (^-углеродного атома заместители сильно разветвлены, распад может произойти самопроизвольно в процессе окисления амина

Если гид рок сильные группы или же ги дрок сил ьлая группа и аминогруппа находится не у смежных атомов углерода, то окисления не происходит [2\. Эта характерная особенность реакции окисления йодной кислотой делает ее пригодной для обнаружения гидроксилышх групп [3] или же гидроксильной и аминогрупп, присоединенных к смежным атомам углерода,




Аналогично хлорированию Аналогично описанной Аналогично построенные Аналогично происходит Аналогично синтезированы Анестезирующим действием Ангидридами алифатических Ацетиленовыми углеводородами Ангидрида получаются

-
Яндекс.Метрика