|
|
|
Главная --> Справочник терминов Аммониевые соединения 4. Гидроксильная группа спиртов может быть прямо замещена остатком аммиака, но реакция протекает трудно и с плохими выходами. Мерц проводил такие реакции, нагревая спирты с аммиакатом хлористого цинка при 250°: 2. Мерц получал амины, нагревая спирты с' аммиакатом хлористого цинка; выходы при этом методе обычно невелики, причем и здесь образуются первичные, вторичные и третичные амины: 6. Довольно большое значение (большее, чем в жирном ряду) имеет реакция замещения гидроксильной группы фенола аминогруппой. Правда, в случае одноатомных фенолов такое замещение происходит с трудом; простейший фенол C6HsOH образует значительные количества анилина С6Н5ЫН2 и дифениламина C6H3NHC6H5 только при нагревании с аммиакатом хлористого цинка при 300°. Однако амини-рование многоатомных фенолов протекает гораздо легче. Резорцин превращается в ж-аминофенол при нагревании с концентрированным водным раствором аммиака уже при 200°, а аналогичная реакция с флороглюцином протекает даже при слабом нагревании: 3. Третий способ получения аминов состоит в нагревании фенолов с аммиакатом хлористого цинка при температуре Около 300° (ср. стр. 539, где также указано, что многоатомные фенолы и нафтолы легче превращаются в амины, чем одноатомные соединения). 1,2,4-Триазолы (1,3,4-триазолы). Для получения этих соединений обычно исходят из производных гидразина. Их получают, например, из диацилгидразинов при нагревании с аминами или аммиакатом хлористого цинка Относительно трудная доступность нитротшридинов заставила искать другие способы получения аминопиридинов. Синтез их возможен путем нагревания хлорпиридинов с аммиакатом хлористого цинка или бромпиридинов с МНз в присутствии солей меди, а также путем расщепления азидов или амидов пиридинкарбоно'вых кислот. Однако в настоящее время гораздо чаще проводят прямое аминирование пиридина и его производных по А. Е. Чичибабину нагреванием с амидом натрия. Из пиридина и амида натрия образуются, например, 2-амино- и 2,6-ди-аминопиридин. Механизм этой реакции, вероятно, следующий: Замещение гидроксильной группы в спиртах и фенолах часто" достигается нагреванием с комплексным соединением хлористого цинка с аммиаком. Так, например, при нагревании этилового или метилового спирта с аммиакатом хлористого цинка приблизительно до 300° получается смесь первичных, вторичных и третичных аминов 6S. Фенолы в этих условиях образуют смесь первичных и вторичных ариламинов69. Если вместо аммиаката хлористого цинка применять комплексные соединения хлористого цинка с первичными ароматическими аминами, образуются диаршшмины. При нагревании фенола с аммиакатом хлористого цинка до 300° получается смесь анилина и дифениламина, а при нагревании с комплексным соединением хлористого цинка и анилина образуется дифениламин. Замещение гидроксильной группы в спиртах и фенолах часто" достигается нагреванием с комплексным соединением хлористого цинка с аммиаком. Так, например, при нагревании этилового или метилового спирта с аммиакатом хлористого цинка приблизительно до 300° получается смесь первичных, вторичных и третичных аминов 68. Фенолы в этих условиях образуют смесь первичных и вторичных ариламинов69. Если вместо аммиаката хлористого цинка применять комплексные соединения хлористого цинка с первичными ароматическими аминами, образуются диариламины. При нагревании фенола с аммиакатом хлористого цинка до 300° получается смесь анилина и дифениламина, а при нагревании с комплексным соединением хлористого цинка и анилина образуется дифениламин. Замещение гидроксильной группы в спиртах и фенолах часто" достигается нагреванием с комплексным соединением хлористого цинка с аммиаком. Так, например, при нагревании этилового или метилового спирта с аммиакатом хлористого цинка приблизительно до 300° получается смесь первичных, вторичных и третичных аминов 6S. Фенолы в этих условиях образуют смесь первичных и вторичных ариламинов69. Если вместо аммиаката хлористого цинка применять комплексные соединения хлористого цинка с первичными ароматическими аминами, образуются диариламяны. При нагревания фенола с аммиакатом хлористого цинка до 300° получается смесь анилина и дифениламина, а при нагревании с комплексным соединением хлористого цинка и анилина образуется дифениламин. Ониевые соединения. В таблицу включены простейшие аммониевые соединения, под которыми понимаются вещества, имеющие у атома азота четыре (замещенных) углеводородных радикала. Названия таких соединений строятся по радикально-функциональной номенклатуре, например: Тетраметиламмоний, иодид; Пириди-ний, 1-метил-, иодид. Если у атома азота находится хотя бы один атом водорода, такие соединения рассматриваются как соли соответствующих аминов и могут быть найдены как производные последних по функциональной группе, например: Анилин, гидрохлорид. При нагревании третичных аминов с алкиловыми эфирами бензол- и Ti-толуолсульфокислот легко образуются соли четвертичных аммониевых оснований. Так, метиловый [220], этиловый [211в], н-бутиловый [2156] и лауриловый эфиры л-толуолсульфокислоты реагируют с пиридином с образованием алкилпиридинийсульфо-ната; различные метиловые эфиры сульфокислот присоединяются и к алкалоидам [205, 220, 222]. Метиловый эфир л-анизолсулъфо-кислоты дает четвертичные аммониевые соединения с гексаметилен-тетрамином [193] и с алкалоидами. Продукты присоединения алки-ловых эфиров л-толуол- и нафталинсульфокислот к диметилани-лину [205, 222] получаются почти с количественным выходом при нагревании смеси этих соединений до 100°. Эти продукты присоединения являются энергичными алкилирующими агентами для фенолов, но не реагируют со спиртами. Диэтиланилин разлагает d-борниловый эфир л-толуолсульфокислоты при 145—155° с образованием камфена [211в]. Реакция d- или Z-2-октилового эфира : л-бромбензолсульфокислоты с пиридином или с триметиламином ] приводит к оптически активной соли четырехзамещенного аммониевого основания [2226]. 2. Аммониевые соединения: Катионоактивные вещества обычно получают из высших первичных аминов, которые при взаимодействии с галогеналкилами образуют водорастворимые катионоактивные четвертичные аммониевые соединения: Четвертичные аммониевые соединения понижают поверхностное натяжение, обладают хорошей эмульгирующей и смачивающей способностью, но пенообразующая и моющая способность их незначительна. Однако высокая физиологическая активность и хорошая со-вмещаемость с анионоактивными веществами делает целесообразным их промышленное производство. Для получения препаратов, обладающих одновременно хорошими моющими и дезинфицирующими свойствами, четырехзамещенные аммониевые соединения смешивают с неиногенными моющими веществами. сульфонаты, алкилсульфаты. Катионоактивные вещества-: амино- и аммониевые соединения, сульфониевые соединения. Неионогенные и амфолитные вещества. Детергенты. Применение ПАВ в строительстве. Т. XI, ч. 3. 1,2- и 1,3-алкиленимины. Аминокислоты и их производные. Лак-тамы. Четвертичные аммониевые соединения. Органические соединения, содержащие азот и серу. чают амины первичные, вторичные и третичные, а также четвертичные аммониевые соединения: При исследовании механизма расщепления по Гофману было установлено [74], что четвертичные аммониевые соединения могут^гакже образовывать соответствующие олефины под действием металлооргаиических соединений, например феннллития, или при действии амида калия в жидком аммиаке в очень мягиих условиях. III. Ч етв е р тич н ы е аммониевые соединения ///. Четвертичные аммониевые соединения 387  Ацетиленовых углеводородов Аналогично восстановлению Ангармонического осциллятора Ангидридами карбоновых Ангидрида нагревают Ангидрида примечание Ангидрида температура Ангидридом получается Ангидридом содержащим |
- |
Навигация