|
|
|
Главная --> Справочник терминов Аммониевых соединений ров в присутствии катализатора типа четвертичных аммониевых оснований, их солей, галогенидов щелочных металлов и третичных аминов (например, бензилтриметиламмонийхлорида, бромида лития и др.)- Дегидрохлорирование проводится в присутствии гидроокисей щелочных металлов, цинка или алюминия. Описаны способы очистки диглицидилового эфира от высокомолекулярных примесей137» 138. Реакция образования низкомолекулярных поликарбонатов с концевыми хлоркарбонатными группами протекает быстро, в то время как дальнейшее взаимодействие их со щелочными производными дифенилолпропана — медленно. Увеличение температуры выше 40 °С ускоряет реакцию, но это также способствует ускорению гидролиза фосгена и хлоркарбонатных групп и потому нежелательно. Ускорение реакции может быть достигнуто добавлением катализаторов — третичных аминов (триэтиламин, К,М-диметилциклогек-силамин), четвертичных аммониевых оснований (гидроокиси тетра-метиламмония и триэтилбензиламмония)152"154. Действие этих ка- Вулканизация такого полиуретана возможна с помощью ал-киларилгалогенпроизводных с образованием четвертичных аммониевых оснований. Эластомеры характеризуются хорошей прочностью: Действием диметилсульфата на различные третичные основания [356, 360, 364] приготовлен большой ряд четвертичных аммониевых соединений. Иногда [365] эта реакция идет в тех случаях, когда йодистый метил совсем не дает четвертичных аммониевых оснований или образует их с трудом. То же самое можно сказать о метилировании слабых оснований — дифениламина [366] и дифенилметиламина. При совместном нагревании диметилсулъфата и аминов в щелочном растворе происходит только метилирование, но в отсутствие щелочи, кроме того, сульфируется [367] одно кольцо. Эта необычная реакция представлена следующей- схемой: ' •' При нагревании третичных аминов с алкиловыми эфирами бензол- и Ti-толуолсульфокислот легко образуются соли четвертичных аммониевых оснований. Так, метиловый [220], этиловый [211в], н-бутиловый [2156] и лауриловый эфиры л-толуолсульфокислоты реагируют с пиридином с образованием алкилпиридинийсульфо-ната; различные метиловые эфиры сульфокислот присоединяются и к алкалоидам [205, 220, 222]. Метиловый эфир л-анизолсулъфо-кислоты дает четвертичные аммониевые соединения с гексаметилен-тетрамином [193] и с алкалоидами. Продукты присоединения алки-ловых эфиров л-толуол- и нафталинсульфокислот к диметилани-лину [205, 222] получаются почти с количественным выходом при нагревании смеси этих соединений до 100°. Эти продукты присоединения являются энергичными алкилирующими агентами для фенолов, но не реагируют со спиртами. Диэтиланилин разлагает d-борниловый эфир л-толуолсульфокислоты при 145—155° с образованием камфена [211в]. Реакция d- или Z-2-октилового эфира : л-бромбензолсульфокислоты с пиридином или с триметиламином ] приводит к оптически активной соли четырехзамещенного аммониевого основания [2226]. При 100° происходит нормальное замещение сульфогруппы на второй атом брома. Обработкой избытком брома и осаждением выделившейся серной кислоты в виде сернокислого бария можно произвести количественное определение фенолсульфокислот. Таким же методом можно анализировать и соли четвертичных аммониевых оснований, полученных из алкиловых эфиров фенолсульфокислот и третичных аминов. ••„ . б. Большое значение, в особенности для выяснения строения, имеет способ получения олефиновых соединений путем сухой перегонки четвертичных аммониевых оснований. Этот метод, известный под названием «и с черпывающего метилирования аминов», будет рассмотрен позднее при описании аминов жирного ряда. Протекающая при, этом реакция может быть схематично выражена следующим уравнением: д) разложение четвертичных аммониевых оснований или их солей 159, 328—339] Наряду с указанными выше наиболее часто используемыми методами для получения винильных производных гетероциклических соединений могут быть выбраны и другие пути синтеза этих соединений. Такими методами являются: декарбоксилирование замещенных акриловых кислот [146, 274, 387], циклизация соединений линейного строения [277, 293, 294, 315, 356, 358], разложение йодистых солей четвертичных аммониевых оснований [260, 346, 347], магнийорганический синтез [43, 276], разложение (i-N-диметиламиноэтильных производных [345], N-алкилирование винильных производных пиперидина [346], одновременное декарбоксилирование и дегидратация или дегидробромирование замещенной окси- или бромпро-пионовой кислоты [311]. синтеза различных производных поливинилового спирта, при этом достигается высокая степень замещения гидроксильных групп полимера. Примерами химических превращений поливинил-сульфонатов могут служить реакции образования полимерных четвертичных аммониевых оснований, полиаминов, оксицикли-ческих соединений. Аллилпроизводные четвертичных аммониевых оснований Действием диметилсульфата на различные третичные основания [356, 360, 364] приготовлен большой ряд четвертичных аммониевых соединений. Иногда [365] эта реакция идет в тех случаях, когда йодистый метил совсем не дает четвертичных аммониевых оснований или образует их с трудом. То же самое можно сказать о метилировании слабых оснований — дифениламина [366] и дифенилметиламина. При совместном нагревании диметилсулъфата и аминов в щелочном растворе происходит только метилирование, но в отсутствие щелочи, кроме того, сульфируется [367] одно кольцо. Эта необычная реакция представлена следующей- схемой: ' •' Этот важный метод расщепления четвертичных аммониевых соединений, открытый Гофманом, сыграл большую роль при исследовании алкалоидов и других азотсодержащих веществ. Элиминирование из сульфониевых соединений по области применения и механизму подобно реакциям соответствующих аммониевых соединений (реакции 17-6 и 17-7). Термическое разложение сульфонийгидроксидов известно с давних пор [216], реакция илида была открыта сравнительно недавно [217], но ни тот ни другой процесс не имеет препаративной ценности. Аммиак в водных растворах образует гидроокись аммония, а с кислотами — соли аммония; все эти соединения содержат комплексный катион аммония [NH4]+ (стр. 27). С аминами тесно связаны органические вещества, являющиеся производными аммониевых соединений. По аналогии с соответствующими соединениями азота известны вторичные и третичные фосфины и арсины, а также аналоги четт вертичных аммониевых соединений — соли фосфоиия и арсония. Ацетилены получают также разложением дичетвертичннх аммониевых 'соединений — реакцией, аналогичной расщеплению по Гофману, применяемому для синтеза олеинов: Из этих средств наибольший интерес представляют те, основ которых составляют поверхностно-активные вещества (ПАВ), первую очередь катионактивные, характеризующиеся неплохим моющими свойствами и очень высокой антимикробной активностьк К ним относятся соли четвертичных аммониевых соединений: кат; мин-АБ, АБДМ-хлорид, катапин, катионат и соли пиридиновых а? мониевых соединений. Получение четвертичных аммониевых соединений Диметилмезидин (V) и диметиламинопентаметилбензол (VI) также не способны к образованию четвертичных аммониевых соединений **. Другой способ разрыва кольца гетероциклических -аминов указан ниже при описании свойств четвертичных аммониевых соединений. -i — углеводородные радикалы; Х~ — анион (С1~, Bi~, J-). Исходным продуктом для получения четвертичных аммониевых соединений служат жирные кислоты.  Аналогично реагирует Аналогичную перегруппировку Ангидриды дикарбоновых Ангидрида добавляют Ангидрида перемешивают Ангидрида протекает Ангидриде получается Ацетиленовым углеводородам Ангидридов дикарбоновых |
- |
Навигация