|
|
|
Главная --> Справочник терминов Аморфными областями Вышеприведенные формулы берберина объясняют, почему вещество обладает таутомерными свойствами и может реагировать как циклическое аммониевое основание и как альдегид. В этом отношении берберин сходен с родственными ему по строению котарнином (стр. 1097) и гидра-стинином (стр. 1102). Как и у этих двух алкалоидов, образование солей у берберина сопровождается отщеплением воды. рол (степень превращения до 85%). Полиаминостирол образует с йодистым метилом четвертичное аммониевое основание: Атомы хлора в полихлорметилстироле можно легко заместить различными аминогруппами. Образуются соответственно полимерные первичные, вторичные или третичные амины, или четвертичное аммониевое основание: Четвертичное аммониевое основание, полученное из пирро-лидина, расщепляется с образованием бутадиена: Гидроокись четырехзамещенного аммония (четвертичное аммониевое основание) мстиламмонпя (четвертичное аммониевое основание) Проведя последовательно обе реакции, получают из первичного амина вторичный, из вторичного — третичный, из третичного — четырехзамещенное аммониевое основание. Результатом является введение к атому азота нового углеводородного остатка вместо водорода, т. е. алкилирование амина. 525*. Нейтральное соединение С5НПМО при действии брома в щелочной среде превращается в вещество C4HUN, обладающее основными свойствами. Если последнее соединение подвергнуть исчерпывающему метилированию и затем разложить четвертичное аммониевое основание по Гофману, то образуется триметиламин и 1-бутен (без примеси 2-бутена). Установите строение соединений C4HnN И C5HUNO. Холин представляет собой четырехзамещенное аммониевое основание. В нем с атомом азота связаны три метильные и одна оксиэтильная группа: 21.32 Перегруппировка Стивенса. — В 1928 г. Стивене1 установил, что четвертичное аммониевое основание I, образующееся из соответствующего бромида в водном растворе, легко перегруппировывается в соединение II с миграцией бензильной группы от азота к соседнему углеродному атому: 1,2-ДигалОидоциклоалкены отщепляют две молекулы галоидоводо-рода под действием диметиламина, диметиланилина или хинолина, превращаясь в циклоалкадиены; 1,4-дигалоидоциклоалкены-2 образуют цик-лоалкатриены с сопряженными двойными связями. Применение спиртового раствора едкого кали дает худшие результаты, так как отщепляется только одна молекула галоидоводорода,' а второй атом галоида замещается этоксильной группой31. Применение диметиламина также приводит к отщеплению только одной молекулы галоидоводорода,1 И второй атом галоида замещается, остатком —N(CH3)2. В этом случае циклоалкадиены получают путем дальнейшего метилирования образовавшегося амина с превращением его в четвертичное аммониевое основание и последующим , термическим разложением. При отщеплении галоидоводорода действием хинолина циклоалкадиен получается непосредственно32. В первой стадии, вероятно, образуется галоидопроизводное циклоалкенохинолйна, которое в условиях реакции (температура около 200°) разлагается с образованием циклоалкадиена. Этим путем подучен циклогексадиен32, цикло-гептатриен31 и циклооктатетраен35. В случае кристаллизующихся полимеров, изложенная выше картина значительно усложняется. Кристаллизация наступает всегда при температуре более высокой, чем Тс, а в ряде случаев и чем Гт [2] и тоже связана с резким ослаблением сегментального движения. Однако кристаллические области в полимерах составляют лишь большую или меньшую часть материала, они сосуществуют с аморфными областями, в которых сегментальное движение достаточно интенсивно. Свойства полимера при этом оказываются сильно зависящими от соотношения между содержанием обеих фаз, от их взаимного влияния и морфологии кристаллических образований. Фибрилла - нитевидное надмолекулярное образование с чередующимися кристаллическими и аморфными областями, с поперечным сечением примерно таким же, как поперечное сечение кристаллитов. Если частично кристаллические микрофибриллы находятся под напряжением, то вызываемое им деформирование будет неоднородным с точки зрения молекулярных представлений, так как деформирование связано только с аморфными областями. Как показано в гл. 5, наибольшие напряжения испытывают натянутые сегменты цепей, на которые и распределяется деформация аморфной области. Поэтому следует ожидать, что напряжение, вызывающее разрыв цепей, придется на аморфные области. Все используемые в технике кристаллизующиеся материалы являются поликристаллитами. Иначе говоря, все они состоят из множества кристаллических областей, каждая из которых граничит с другими кристаллическими или аморфными областями. Поэтому морфология кристаллизующихся материалов носит очень сложный характер. По этой причине основные характеристики их изучают на монокристаллах. Полимеры не являются исключением. Полимерные монокристаллы выращивают из слабоконцентрированных растворов. При температуре кристаллизации способный к кристаллизации полимер высаживается из раствора в виде крошечных пластинок (ламелей), имеющих все характерные черты кристалла, например регулярные грани (видны при электронной микроскопии), и дающих дифракционные картины, присущие ^монокристаллам. Необходимость применения электронного микроскопа или оптического микроскопа с большим увеличением обусловлена очень малыми размерами полимерных кристаллов: максимальные размеры монокристалла ПЭВП составляют несколько мкм, в то время как его толщина очень невелика—порядка 100 А. Монокристаллы других полимеров имеют форму полых пирамид, которые часто закручиваются по спирали, что свидетельствует о существовании винтовых дислокаций. Детальное рассмотрение природы монокристаллов можно найти у Джейла [5], Келлера [6] и Шульца [7]. Наиболее важная и неожиданная особенность монокристаллов состоит в наличии практи- границы между кристаллами и аморфными областями считаются резкими; . , Из низкомолекулярных веществ можно получить образцы, закристаллизованные практически на 100 %. Полимеры не способны "закристаллизоваться полностью. В них области высокой упорядоченности (кристаллические области) всегда сосуществуют с областями меньшей упорядоченности, т. е. с аморфными областями (см. гл. VI). Последние играют важную роль при формировании всего комплекса физико-механических свойств кристаллического полимера. Поэтому кристаллические полимеры иногда называют частично кристаллическими. Доля кристаллических областей для разных полимеров может колебаться в весьма широких пределах (чаще всего от 20 до 80 %). Из-за высокого содержания аморфных областей понятие «температура стеклования» сохраняет определенный физический смысл и для кристаллических полимеров. Фибрилла представляет собой нитевидное образование с чередующимися кристаллическими и аморфными областями с поперечным сечением примерно таким же, как поперечное сечение кристаллита. Характерной ее особенностью является наличие достаточно четких боковых границ и преимущественная ориентация макромолекул в кристаллических и аморфных областях в направлении большой оси фибриллы. Брайнт [60, 61] рассматривает кристаллический полимер как единую сложную фазу, образованную кристаллическими и аморфными областями, и указывает на различный характер сил, действующих по разным направлениям в кристаллическом полимере. Эта модель кристаллического полимера сходна с моделью бахромчатых мицелл Германна и Гернгросса [62]. с беспорядочным расположением макромолекул, т.е. аморфными областями. Так как длина макромолекул в несколько раз превышает длину кристаллитов, то одна и та же полимерная цепочка участвует в построении нескольких кристаллитов, т. е. она протягивается через несколько кристаллических и аморфных областей. Отдельные кристаллиты, таким образом, связаны между собой аморфными областями. В соответствии с моделью бахромчатой мицеллы предполагается, что макромолекулярные клубки уже до начала кристаллизации разворачиваются. Такой процесс мало вероятен, поэтому модель бахромчатой мицеллы непригодна для Очевидно, что V«/V = x представляет собой относительную (объемную) долю кристаллических областей в полимере. Величина х, получившая название степени кристалличности (или просто кристалличности), может принимать значения, заключенные между 1 (полностью кристаллический полимер) и 0 (полностью аморфный полимер). Величина Va/V=l—и показывает относительную величину объема, занятого аморфными областями. Формула (2.11) может быть представлена в виде Важной особенностью кристаллических полимеров является то, что они состоят не только из кристаллических, но и аморфных областей. При этом необходимо помнить, что представление о структуре кристаллического полимера как о совокупности четко разделенных фаз является известной идеализацией. На самом деле между кристаллическими и аморфными областями существуют участки с промежуточной степенью упорядочения. Резкая граница между кристаллитами и аморфными областями, как правило, отсутствует. Это в немалой степени связано с тем, что одна и та же макромолекула может находиться в нескольких кристаллитах, проходя при этом через несколько аморфных областей. Существование таких проходных цепей является характерной чертой кристаллических полимеров. Именно проходные цепи в конечном счете ответственны за прочность полимера, они в первую очередь принимают на себя основную нагрузку при деформировании полимера.  Аналогично синтезированы Анестезирующим действием Ангидридами алифатических Ацетиленовыми углеводородами Ангидрида получаются Ангидрида реакционную Ангидридом образуется Ангидридом происходит Ангидридов карбоновых |
- |
Навигация