Термины, связанные с цементом. Аморфными участками

Главная --> Справочник терминов

Аморфными участками Поливинилацетали являются аморфными полимерами. Свойства их зависят от молекулярного веса поливинилового спирта, степени ацеталирования и природы альдегида. .Чем больше молекулярный вес полимера, тем выше температура размягчения, морозостойкость и прочность ацеталя. Чем выше степень ацеталирования, тем ниже температура размягчения и прочность полимера, больше его пластичность и растворимость и ароматических и других слабополярных растворителях. С повышением степени ацеталирования водостойкость и диэлектрические свойства поливинилацеталя улучшаются. Чем выше молекулярный вес альдегида, тем ниже

На практике часто приходится иметь дело с аморфными полимерами, которые по разным причинам или вообще не кристаллизуются или кристаллизуются лишь в незначительной степени. Простейшим элементом надмолекулярной структуры аморфных полимеров является глобула — трехмерное образование, имеющее только ближний порядок в расположении осей макромолекул и размер того же порядка, что и кристаллит. Образование развитых структур, как правило, не наблюдается.

Сополимеризация. Введение в молекулу полимера второго мономера является важным способом регулирования степени кристалличности или даже аморфизации полимера. Нескольких процентов второго мономера достаточно, чтобы предотвратить кристаллизацию. Можно сказать, что статистические сополимеры всегда являются аморфными полимерами. Так, при сополимеризации этилена и пропилена получают аморфный сополимер — этиленпропилено-вый каучук, являющийся сейчас крупнотоннажным каучуком, применяемым в резиновой промышленности. Введение в молекулу полимера долей процента или немногих процентов второго мономера может снизить степень кристалличности до желаемого уровня. Если в результате сополимеризации возникает блок-сополимер, то при достаточной длине блоков может' возникнуть кристаллическая •структура, образованная теми блоками, которые количественно преобладают. Второй блок либо не образует кристаллическую решетку, либо образует ее высокодефектной. Такие блок-сополимеры применяются как добавки для улучшения .свойств полимеров или ^их смесей. Так, блок-сополимер этилена и пропилена может применяться для повышения стойкости к удару или морозостойкости полипропилена, а также для улучшения деформируемости сплавов полиэтилена и полипропилена.

Чисто аморфные твердые полимеры используют в технике в качестве стекол и пластмасс, причем зачастую технологи предпочитают иметь дело с аморфными полимерами, не обязательно термореактопластами, где формование и полимеризация совмещены, но и вообще потому, что аморфные полимеры удобнее перерабатывать горячим прессованием или литьем под давлением.

Ситуация с аморфными полимерами во многом определяется интенсивностью межцепных взаимодействий, которая в случае неполярных полимеров — в этом несколько парадоксальная аналогия с ориентационной кристаллизацией — существенно возрастает с ростом степени полимеризации именно вследствие ориентации, когда очень длинные цепи расположены параллельно, и энергия когезии может быть рассчитана в одномерном варианте.

Все ацетали поливинилового спирта представляют собой белые порошки и являются аморфными полимерами.

висящей от ММ альдегида или кетона. Выпускаемые промышленностью поливинилацетали являются аморфными полимерами.

В частности, Хоземанн [75] предложил рассматривать аморфный полимер как частично разупорядочен-ный кристалл, как однофазную систему, в которой сохраняется субкристалличесжий порядок (его обычно называют паракристаллическим). В реальном полимерном складчатом кристалле всегда имеются дефекты. С увеличением температуры нарушения, регулярности усиливаются и, наконец, наступает момент, когда дальний трехмерный порядок в расположении сегментов, определяющий кристаллит, нарушается. Это не означает полной разупорядоченности, параллельное расположение сегментов и складчатые структуры сохраняются, но размер их меньше, чем необходимо для интенсивной интерференции рентгеновских лучей, характерной для дальнего порядка. Такие сильно дезориентированные кристаллы и являются, по Хоземанну, аморфными полимерами.

Более высокие значения пьезомодулей по сравнению с аморфными полимерами были получены на поляризованном полярном частично кристаллическом полимере поливинилиденфториде. Большинство исследователей считает, что в этом случае пьезоэлектрические свойства обусловлены ориентированными спонтанно поляризованными кристаллами.

Значение регулярного присоединения состоит в том, что оно обеспечивает возможность кристаллизации. Такие полимеры называются стереорегулярными; они, как правило, кристаллизуются и могут иметь высокие температуры плавления, что существенно расширяет интервал их рабочих температур по сравнению с аморфными полимерами, для которых этот интервал ограничен более низкой температурой размягчения.

В зависимости от режима кристаллизации структурно-морфологические свойства кристаллизующегося триацетата целлюлозы могут сильно изменяться. Изменения в структурно-морфологических свойствах приводят к изменению физико-механических свойств изделий из триацетата целлюлозы По данным Н.И Наймарка с сотрудниками ацетаты целлюлозы в диапазоне степени замещения у = 40 - 300 хотя и являются аморфными полимерами, однако у них имеет место параллельная или близкая к параллельной укладка цепей (88).

Роль пассивных наполнителей иная: они препятствуют росту трещин [33, с. 111]. Оба типа наполнителей, кроме того, могут существенно затруднять кристаллизацию (если без них она была возможна): в случае каучуков, по понятным причинам, это выгодно. Но наполнители еще одним существенным способом влияют на НМО, как бы разделяя ее на три «основных» уровня структурной организации: полимерную матрицу (которая может обладать своей «внутренней» НМО, хотя и измененной наполнителем), фазу наполнителя (способного, как мы видели, к образованию коллоидных суперструктур) и граничные слои, обладающие измененной структурой и, соответственно, измененными кинетическими свойствами [34, гл. 7]. Есть определенная аналогия между этими граничными слоями и аморфными участками в кристалло-аморфных полимерах, поскольку свойства этих аморфных участков совсем н е такие, как в объеме аморфного полимера. Роль граничных слоев в полной мере еще не выяснена, но в случае пассивных наполнителей они при неблагоприятных условиях могут (при том, что сам наполнитель препятствует росту трещин) оказаться слабыми местами, где под нагрузкой происходит нарушение сплошности, т. е. элементарный акт разрушения.

Кристаллизация полимеров приводит к повышению их модуля упругости, твердости, прочности и других механических характеристик. Многие исследователи пытаются связать это со степенью кристалличности. При этом предполагают, что особенности механических свойств определяются главным образом аморфными участками, а кристаллиты в силовом поле или поворачиваются, или разрушаются. Установлено, что своеобразный характер деформации полимеров связан с фазовым превращением, происходящим в силовом поле, т. е. с процессом рекристаллизации.

ческой и аморфной фазах. Взаимодействие полимер — сорбат ограничено только аморфными участками, поэтому с уменьшением кристалличности удельный удерживаемый объем (Уе) возрастает.

щаются только аморфными участками, динамическая

С учетом распределения целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина в клеточных стенках древесины был предложен ряд моделей тонкой структуры микрофибрилл. В модели Престона микрофибриллы, они же элементарные фибриллы, имеют прямоугольное поперечное сечение размерами около 5x10 нм (рис. 9.4, а). В центре микрофибриллы имеется кристаллический стержень, окруженный паракристалли-ческой частью, состоящей из менее упорядоченных макромолекул целлюлозы и гемицеллюлоз - целлюлозанов (ксилана и маннана). Переход от кристаллического стержня к паракристаллической части плавный. Упорядоченность макромолекул в паракри-сталлической части меньше, чем в кристаллической, но все же эту часть нельзя считать аморфной. В продольном направлении кристаллиты чередуются с аморфными участками, в которые также внедрены цепи гемицеллюлоз. Подобная модель была предложена Ренби.

При оценке СК рентгенографическим методом используют соотношение интенсивностей пиков на дифрактограмме, обусловленных рассеянием лучей кристаллическими областями, и размытого аморфного гало. Однако такую характеристику кристалличности следует считать условной, поскольку в целлюлозе нет строгого разделения на две фазы. В действительности существуют переходные зоны между кристаллическими и аморфными участками, а также дефекты кристаллической решетки и пара-кристаллическая часть. Кроме того, в кристаллической части возможно присутствие разных полиморфных модификаций целлюлозы. Определяемая рентгенографически СК целлюлозы характеризует долю макромолекул, упорядоченных с образованием трехмерной кристаллической решетки, и долю остальных менее упорядоченных макромолекул.

Однако, метод определения содержания аморфной части целлюлозы гетерогенным гидролизом до ПСП всегда дает более низкое значение массовой доли аморфной фазы в целлюлозе (около 10%), чем рентгенострук-турный анализ. Это обусловлено неоднородностью некристаллических областей целлюлозы (см. 9.4.5). Кроме того, при гетерогенном гидролизе в водной среде наблюдается явление рекристаллизации -увеличение длины кристаллитов за счет части переходных областей (между кристаллитами и аморфными участками) в результате дополнительного стягивания в поперечном направлении концов разорванных цепей водородными связями. Это также приводит к снижению определяемой доли аморфной части.

В целлюлозном волокне кристаллические участки чередуются с аморфными; наличием первых обусловлена высокая механическая прочность и нерастворимость волокон, тогда как набухание и реакционная способность связаны с более легко проницаемыми для химических реагентов .аморфными участками.

ческой и аморфной фазах. Взаимодействие полимер — сорбат ограничено только аморфными участками, поэтому с уменьшением кристалличности удельный удерживаемый объем (Vg) возрастает.

Однонитевые макромолекулы всех типов РНК свёрнуты в клубки, отдельные участки которых могут быть спирализованы в двойную спираль за счёт спаривания азотистых оснований в этих участках. Чем больше ионная сила раствора, в котором находится РНК, тем больше доля спирализованных участков. В образовании таких спирализованных структур, чередующихся с аморфными участками, принимают участие от 40 до 70 % всех нуклеотидов РНК. Наибольший процент спирализации обнаружен у тРНК. При нагревании растворов РНК наблюдается переход "спираль - клубок" (так называемое молекулярное плавление). Особенностью молекул РНК является наличие в её цепях "необычных нуклеотидов": псевдоуридина (см. с. 93)

дую фазу-гель, причем в твердой фазе сольватно связано значительное количество воды и солей. В этом случае, по-видимому, можно предположить, что на жидкостный фазовый распад (см. рис. 7.30) накладывается кристаллическое равновесие [81, с. 201], либо распад на фазы происходит сразу по механизму кристаллизации из растворов. Твердая фаза может иметь аморфное или кристаллическое строение. В последнем случае гель по аналогии с кристаллогидратами низкомолекулярных соединений (например, Na2SC>4- ЮН20, А12(504)з-27Н20), можно назвать кристалло-сольватом [4]. Однако при этом необходимо иметь в виду, что речь идет не о монокристаллах, а о мелкокристаллических участках в фибриллах, чередующихся с аморфными участками. В этой связи в большей мере структурные особенности геля отражаются термином «фибриллосольват», подчеркивающим, что гель уже имеет фибриллярное строение и что сольватная жидкость связана как в аморфных, так и в упорядоченных участках [82].

Аналогично восстановлению Ангармонического осциллятора Ангидридами карбоновых Ангидрида нагревают Ангидрида примечание Ангидрида температура Ангидридом получается Ангидридом содержащим Ангидрониевых оснований