|
|
|
Главная --> Справочник терминов Аморфного материала Исследуя состав продуктов взаимодействия аморфного кремнезема с фосфорной кислотой, А. Н. Мурашкевич с со труд. [60] пришел к выводу, что при умеренных температура-взаимодействия (до 300°С) в данной системе образуются гил рофосфат Si(HPO4)2 и ортофосфаты кремния Si3(PO4)4. Прг температурах реакции выше 300°С зафиксировано образова ние пирофосфата, который представлен как псевдогексаго нальная модификация. Дальнейшее повышение температурь в системе до 640 770°С сопровождается перестройкой крис таллического строения ранее образовавшегося соединения дифрактограммы которого соответствуют моноклинной модификации пирофосфата. По утверждению авторов, при медленном нагревании смесей фосфорной кислоты и аморфного кремнезема, взятых в мольном соотношении SiO^PiOj < 1 : 2, происходит образование различных модификаций пирофосфата кремния, описанных в работах [118, 121, 122]. Изучая процесс взаимодействия аморфного кремнезема с фосфорной кислотой различного состава и при различных соотношениях исходных реагентов, В. В Печковский с сотрудниками [60] пришли к выводу, что при умеренных температурах (до 300°С) в данной системе образуются гидрофосфат Si(HPO4)2 и оргофосфаты кремния Si3(PO4)4- Ими же показано, что уменьшение массы данных силикафосфатов при термообработке (200-350°С) связано, вероятно, •" упорядочением их кристаллической структуры. При температурах взаимодействия выше 300°С зафиксировано обргпование псевдогексагональной модификации пирофосфата кремния. Дальнейшее повышение температуры в системе сопровождается перестройкой его кристаллического строения, которая происходит в интервале 640-770°С. Прямое экспериментальное исследование контактообразования в золевых системах проведено в работе [90]. Показано, что при рН = 7 между частицами кварцевого стекла (нити) в золях кремнезема возникают прочные -фазовые контакты срастания благодаря выделению аморфного кремнезема из дисперсной среды золя — пересыщенного раствора по отношению к вводимым частицам кварцевого стекла. В настоящее время разработаны методы получения золей аморфного кремнезема с частицами от 5 до 25 нм и массовой долей до 50% [53]. Обзор методов получения гидрозолей дан в [54]. Кремниевая кислота полимеризуется при pH = 7-f-10 с образованием дисперсных частиц, причем агрегация не наступает, если концентрация электролита меньше 0,1—0,2 н. Наблюдается коалесценция и рост частиц (при 50—100 °С — до 8 нм, в автоклаве при 350 °С — до 150 нм). Если полимеризацию кремниевой кислоты вести при комнатной температуре в нужной области рН, удается получить концентрированные золи. При нагревании до 100 °С и выпаривании получают золи с массовой долей SiO2 до 20 % и частицами размером 5—6 нм. Для более концентриро- Далее образцы подвергали ИК-спектроскопическому исследованию. ИК-спектр кристобалита отличается от аморфного кремнезема наличием спектральной полосы поглощения 622 см"1. На ИК-спектрах образцов, полученных при 1150, 1200, 1250 °С, полоса поглощения 622 см"1 не реализуется, что указывает на отсутствие при данных температурах кристобалитных включений. На спектрах, соответствующих температурам образцов" 1300— 1350 °С, в диапазоне полосы поглощения 622 см"1 имеются пики, что указывает на частичное расстекловывание кварцевой керамики при этих температурах. Данные ИК-спектроскопии хорошо коррелируются с прочностными характеристиками образцов. Специальным исследованием было установлено, что ультрапоры можно устранить прокаливанием силикагеля [179]. Они начинают спекаться уже при 450° С и полностью исчезают при 900° С. Полное и эффективное спекание ультрапор достигается и при более низкой температуре (750° С), но в среде водяного пара [183]. Межглобулярные поры спекаются лишь при 1 С00° С. В то же время после длительного прокаливания образца при 1000° С начинается кристаллизация аморфного кремнезема и растрескивание крупных глобул силикагеля с появлением новых ультрапор [182]. Характерно, что сокращение объема пор при спекании сопровождается уменьшением их размера. Прямое экспериментальное исследование контактообразования в золевых системах проведено в работе [90]. Показано, что при рН = 7 между частицами кварцевого стекла (нити) в золях кремнезема возникают прочные -фазовые контакты срастания благодаря выделению аморфного кремнезема из дисперсной среды золя — пересыщенного раствора по отношению к вводимым частицам кварцевого стекла. В настоящее время разработаны методы получения золей аморфного кремнезема с частицами от 5 до 25 нм и массовой долей до 50% [53]. Обзор методов получения гидрозолей дан в [54]. Кремниевая кислота полимеризуется при pH = 7-f-10 с образованием дисперсных частиц, причем агрегация не наступает, если концентрация электролита меньше 0,1—0,2 н. Наблюдается коалесценция и рост частиц (при 50—100 °С — до 8 нм, в автоклаве при 350 °С — до 150 нм). Если полимеризацию кремниевой кислоты вести при комнатной температуре в нужной области рН, удается получить концентрированные золи. При нагревании до 100 °С и выпаривании получают золи с массовой долей SiO2 до 20 % и частицами размером 5—6 нм. Для более концентриро- Далее образцы подвергали ПК-спектроскопическому исследованию. ИК.-спектр кристобалита отличается от аморфного кремнезема наличием спектральной полосы поглощения 622 см"1. На ПК-спектрах образцов, полученных при 1150, 1200, 1250 °С, полоса поглощения 622 см"1 не реализуется, что указывает на отсутствие при данных температурах кристобалитных включений. На спектрах, соответствующих температурам образцов" 1300— 1350 °С, в диапазоне полосы поглощения 622 см"1 имеются пики, что указывает на частичное расстекловывание кварцевой керамики при этих температурах. Данные ПК-спектроскопии хорошо коррелируются с прочностными характеристиками образцов. необходимо ограничить количество металла в стекле, чтобы сохранить его ценные свойства. Это разрушение структуры кислородных мостиков в расплавленном кремнеземе, ведущее к разрушению трехмерного гроздеобразного химического строения аморфного кремнезема, дает конструктивную картину механизма понижения точки размягчения стекол, вызванного введением металлических окисей. Проделанные опыты позволяют, по нашему мнению, несколько охарактеризовать физическое состояние кила. Можно считать, что в киле находится некоторое количество алюмокремневого комплекса. Нам не удалось обнаружить ни свободного, легко растворимого в соляной кислоте глинозема в одной из его природных модификаций, ни растворимого в соде аморфного кремнезема. Поэтому только тонкодисперсным состоянием алюмокремневого комплекса следует объяснить свойства кила. Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СН2-групп [) и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформацион-ные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундер-лиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной. образуются из уже высокоориентированного аморфного материала. структуры внутри аморфного материала [104, с. 38]. Размеры Если, однако, интересоваться не конечным результатом, а следить за ходом этого превращения методами ДСК или ДТА, можно обнаружить эффект множественных эндо- и экзотерм. Большой вклад в интерпретацию этих множественных пиков плавления внесла голландская группа проф. Кхалла [62]. В силу того же правила отбора, в результате отжига простое увеличение параметра / происходит дискретно: сначала плавятся неустойчивые (по /) при данной температуре кристаллиты, а затем из освободившегося аморфного материала образуются новые кристаллиты с большими / и, соответственно, Тп? системы в целом тоже увеличивается *. * Заметим, что «набитый» большими сферолитами образец может обладать не слишком большой степенью кристалличности, так как сферояитьп сами содержат относительно большую долю аморфного материала [44]. Кристаллизацией из растворов ПВС в многоатомных спиртах могут быть получены пластинчатые монокристаллы и еферо-литы. Степень кристалличности ПВС, в зависимости от содержания различного типа нерегулярностей, находится в пределах 45—70% [106, с. 32]. Термообработка ПВС в интервале температур 80—225°С способствует увеличению степени кристалличности. Рентгенограмма ПВС, полученного полным омылением ПВА, состоит из неско'льких диффузионных колец и резкого фона, обусловленного общим рассеянием. Это свидетельствует о наличии малоразвитой, беспорядочно ориентированной кристаллической структуры внутри аморфного материала [104, с. 38]. Размеры элементарной ячейки: а = 0,7.805 ± 0,0001 нм; b = 0,2533 ± ±0,0001 нм; с = 0,5485 ± 0,0007 нм; р = 92°10' ± 20'. О кристалличности ПВС судят по полосе в ИК-спектре с частотой 1144 см-1. Полосы с частотами 91$ и 850 см-1 .характеризуют сответствённо синдиотактические и изотактические последователь* ности в ПВС. В развитие этих представлений Китайгородский в 1959 г. [32] пояснил, что упорядоченность полимеров характеризуется долей аморфного материала, который находится вне пачек, и упорядоченностью цепей внутри пачек; причем упорядоченность (внутри пачек может быть достаточно полной, типа кристаллической, т. е. трехмерной. В аморфном состоянии в направлении осей может наблюдаться некоторая ориентация звеньев цепей, а поперек пачки имеет место ближний порядок как в отношении осей, так и в отношении ориентации. Вводится еще понятие «газокристаллическое состояние». Это состояние, при котором «центры» молекул образуют правильную трехмерную решетку, а азимуты молекул беспорядочно распределены в объеме полимера. В газокристаллическом состоянии в направлении поперек пачки имеет место дальний порядок в расположении осей молекул и отсутствует ориента-ционный порядок. Автор [32] пачечной теории предполагает, что пачка намного длиннее макромолекулы и она состоит из многих рядов цепей, в которых макромолекулы расположены последовательно друг относительно друга, но так, что их концы находятся в различных местах пачки. По представлениям Каргина, аморфные полимеры состоят, в основном, из наименее организованных пачек, которые в электронном микроскопе выявляются в виде полосатых структур. Если между двумя твердыми поверхностями создать тонкую пленку из аморфного материала, который характеризуется высокими внутренними силами кохезии и наряду с этим хорошей при-липаемостью к поверхности, то между этими поверхностями может возникнуть очень прочная связь. Такую пленку часто можно получить испарением раствора клеящего вещества. Если хотя бы одно из связываемых твердых тел проницаемо для растворителя, то скрепляющее действие усиливается. Однако избыточная пористость может ослабить склеивание благодаря отводу растворителя с поверхности тел через капилляры. Чтобы добиться хорошего прилипания, необходимо, чтобы и раствор и образующаяся пленка «смачивали» поверхность (стр. 61). Умеренно шероховатые поверхности способствуют закреплению клеящего вещества. При практическом применении склеивающих веществ весьма важны особенности укладки пластика на неровностях поверхностей. Пористая, а следовательно, и слабая пленка дает усадку, если при сушке связанные пленкой поверхности не способны двигаться и не находятся под соответствующим давлением. Такое давление способствует укладке пластика в неровности поверхности. Уже давно практикуется защита поверхности как от механического, так и от химического воздействия (дерева — от атмосферных влияний, металлов — от коррозии) покрытием тонкой пленкой из соответствующего аморфного материала. Таким образом получается твердая гладкая пленка, прочно удерживающаяся на поверхности предмета, с хорошей сопротивляемостью истиранию, атмосферным влияниям и т. п. ством аморфного материала и его ориентацией. Дело в том, что ориентация кристаллической фазы достигается при относительно небольших кратностях вытяжки, и дальнейшие изменения в общей степени ориентации зависят от ориентации аморфной части. Эта зависимость была прослежена на волокнах из поликапроамида. На рис. 122 приведена зависимость прочности поликапро-амидных волокон от угла разориентации. Как замечают авторы29, причина отклонения графика от прямой линии на начальном участке еще не выяснена. Кроме перечисленных факторов, проявляющихся исключительно при кристаллизации цепных молекул, необходимо учесть и некоторые другие. Предположение о линейной скорости роста хотя и следует из прямых наблюдений за ростом сферолитов при малых степенях кристалличности, но требует пересмотра, когда степень кристалличности становится значительной. По мере уменьшения концентрации аморфного материала диффузия полимерных сегментов к поверхности раздела кристалл — жидкость может стать основным процессом, определяющим скорость кристаллизации. В этом случае радиус развивающейся области начнет увеличиваться пропорционально квадратному корню из времени, и процесс кристаллизации соответственно замедлится. Поскольку коэффициент диффузии макромолекул в расплаве зависит от молекулярного веса, ясно, что он должен влиять как на скорость кристаллизации, так и на форму изотермы. При d^>2, когда петли расположены вдоль слоя в плоскости (НО), кристаллизация в зависимости от значения ср либо проходит полностью, либо не идет совсем. В условиях равновесия можно при этом ожидать резкую прерывность и образование регулярной складчатой структуры, которая будет наиболее благоприятной, ибо при ней достигается максимальная кристаллизация молекулы. Этот вывод получает дополнительное подтверждение, если принять во вынимание осмотический эффект, который стремится снизить концентрацию аморфного материала на поверхности кристаллита.  Аналогичную перегруппировку Ангидриды дикарбоновых Ангидрида добавляют Ангидрида перемешивают Ангидрида протекает Ангидриде получается Ацетиленовым углеводородам Ангидридов дикарбоновых Английских исследователей |
- |
Навигация