|
|
|
Главная --> Справочник терминов Аморфного полистирола Наличие разветвлений оказывает большое влияние на физико-химические характеристики аморфного полиэтилена высокого давления, уменьшая плотность полимера, температуру его размягчения. Значения газопроницаемости аморфного полиэтилена, аморфного полиэтилена, близки к значениям Р для на- Что касается температуры размягчения ТР, то здесь дело обстоит сложнее. Если нагревать образец со скоростью w = q, то Тр = Гст и Тр измеряется так же, как и Гст (кривая /, рис. VIII. 11). Такая же примерно ситуация наблюдается для аморфного полиэтилена (рис. VIII. 2). Если же w > q, то объем изменяется по кривой 2 (рис. VIII. 11), которая в конце концов выходит на кривую 1 в ее линейном участке. Если определять Таким образом, если наши исходные предпосылки справедливы, то график зависимости рн от отношения (1—Ф)/Ф должен представлять собой прямую линию с наклоном К, отсекающую на оси ординат величину р0, соответствующую плотности ненаполненного аморфного полиэтилена. График такой зависимости * показан на рис. П. 7. Обработка полученного графика по уравнению (II. 7) дает Ро — 880 ± 15 кг/м3 и К = 4400 ± 100 кг/м3, Как и предполагалось, значение р0 удовлетворительно согласуется с плотностью неупорядоченных областей ненаполненного полимера. Это один из наиболее часто используемых полимеров. Он обладает способностью испытывать даже при комнатной температуре большие обратимые деформации. Плотность этого полимера может изменяться от 0,852 г/см3 (полностью аморфный образец) до 1 г/см3 (полностью кристаллический образец). В то же время прочность этого полимера невысока. Температура плавления полиэтилена (в зависимости от типа полимера) заключена в интервале ПО — 140 °С. Температура стеклования полностью аморфного полиэтилена, по-видимому, равна — 80 °С. Так как повторяющимся звеном полиэтилена является метиленовая группа СН2, то естественно, что все данные по мольной теплоемкости этого полимера относятся к массе т—14,03 г. Полиэтилен представляет собой частично кристаллический полимер, образующий при кристаллизации орторомбическую ячейку. Плотность полностью кристаллического полиэтилена рк= = 0,999 мг/м3, плотность полностью аморфного полиэтилена ра = 0,8525 мг/м3. тем экстраполяции экспериментальных значений удельной теплоемкости к значениям х=0 (аморфный) и х=1 (кристаллический полиэтилен). Из рисунка видно, что как в области низких (1—50 К), так и в области сравнительно высоких (от 110 К и выше) температур теплоемкости аморфного и кристаллического полиэтилена различаются. В обеих названных выше областях температур теплоемкость аморфного полиэтилена превышает соответствующие значения кристаллического образца. Характерной является область температур от 50 до 100 К, в которой теплоемкости аморфного и кристаллического полиэтилена совпадают и, что еще более интересно, линейно зависят от температуры, как это предсказывает теория Тарасова. Кроме того, зависимо- Для анализа теплоемкости при низких температурах часто используют график зависимости C/T3=f(T). На рис. 35 представлена такая зависимость для аморфного и полностью кристаллического полиэтилена. Из рисунка видно, что величина С/Т3 для кристаллического полиэтилена ниже 10 К не зависит от температуры, в то время как для аморфного полиэтилена наблюдается «горб» вблизи 5 К. Таким образом, температурная зависимость теплоемкости аморфного полиэтилена качественно отличается от поведения полностью кристаллического полимера. Это отличие заключается в том, что даже в области очень низких температур (1—5 К) теплоемкость аморфного полиэтилена не может быть полностью описана с помощью простой формулы Дебая. Теплоемкость, рассчитанная по формуле Дебая, представляет собой лишь часть теплоемкости аморфного полиэтилена при очень низких температурах. Осталь- Основной особенностью теплоемкости аморфных полимеров является то, что при низких температурах у них наблюдается отклонение от закона кубов Дебая. Если у кристаллических полимеров в интервале 1—4 К теплоемкость, как правило, подчиняется закону Дебая, то у аморфных полимеров вплоть до самых низких температур наблюдается принципиальное отличие температурной зависимости теплоемкости от поведения, предсказываемого теорией Дебая. Это проявляется в том, что даже при самых низких температурах для аморфных полимеров не выполняется соотношение С/Т3— = const, вытекающее из теории Дебая. Выше уже говорилось о том, что у полностью аморфного полиэтилена на графике C/T3=f(T) вблизи 5 К наблюдается «горб». Отклонение от зависимости С/Т3=const при низких температурах является отличительной чертой многих аморфных материалов как органических, так и неорганических. Подобное поведение теплоемкости наблюдается у аморфных SiOa, Ge02 и Se при Г<,1 К. Этот эффект приписывают наличию небольшого числа низкочастотных оптических колебаний, обусловленных самой спецификой аморфного состояния. Например, теплоемкость полностью аморфного полиэтилена при низких температурах может быть описана путем комбинации частотного спектра, основанного на теории Тарасова, и малого числа (0,17% повторяющихся единиц) колебаний, имеющих характеристическую температуру 23 К. Таким образом, типичным для аморфных веществ является «сверхдебаевская», «избыточная» теплоемкость. Этот вклад в теплоемкость становится особенно заметным, если из экспериментально измеренных значений теплоемкости вычесть дебаевскую часть, найденную из ультразвуковых измерений, экстраполированных к О К. Температуру плавления кристаллических полимеров можно определить и по характеру изменения деформаций под влиянием внешней нагрузки при различных температурах. На рис. 22 приведены результаты определения Тс аморфного полистирола и Тпл. кристаллического полиэтилена и полиамида. Для подобных исследований можно также использовать термодинамические весы. В отличие от процесса плавления низкомолекуляр- Температура размягчения, твердость и прочность изотактического полистирола значительно выше, чем для атактического (аморфного) полистирола*. Молекулярный вес изотактического полимера колеблется в пределах \№—10е, температура плавления кристаллитов изотактического полистирола составляет 210—230°, плотность 1,08—1,09 г/см3. Ниже 210° такой полистирол сохраняет твердое стекловидное состояние. На рис. 97 приведены результаты определений удельного объема аморфного и стереорегулярного полистирола в дилатометре. Температуры стеклования Тс обоих полимеров практически совпадают. При более высокой температуре (выше Тс) удельный объем стереорегулярного полимера изменяется более плавно, вплоть до начала его плавления Гпл.. Ниже Тс неориентированный изотактический полистирол весьма хрупок. Ориентацией при температуре несколько выше 7\. можно повысить его упругость. Рис. 97. Зависимость удельно го объема аморфного и стерео-регулярного полистирола от температуры: Рис. 14.10. Распределение усадки и литьевом изделии из аморфного полистирола (/ — образец, 2 — впуск): аморфного полистирола (рп == 1,071 г/см3) з Такие же стрэнды получены из заведомо аморфного полистирола. Как мы увидим ниже, в принципе из очень высокомолекулярного полистирола можно получить волокна с прочностью до 4 ГПа, но все же получение таких стрэндов представляется довольно удивительным и наводит на мысль о насильственной переупаковке атактических макромолекул в характерную для стереорегулярных полимеров структуру типа КВЦ. Существенный интерес представляет влияние наполнителя на температуры переходов в , пластифициров.анных полимерах. Это было рассмотрено на примере изменения Тс пластифицированных наполненных полимеров, поэтому здесь рассмотрим их влияние только на Тт, определяемую термомеханическим методом. На рис. IV. 8 [274] представлена зависимость Гт аморфного полистирола от концентрации стеклянного волокна при разных содержаниях пластификатора. Из рисунка видно, что введение пластифи- Рис. IV. 8. Зависимость температуры текучести аморфного полистирола от содержания наполнителя: / — без пластификатора; 2—4 — с 5; 10 и 17% (масс.) пластификатора. Рис. IV. 19. Термомеханические кривые атактического аморфного полистирола, содержащего различные количества стеклянного волокна и 5% пластификатора: /—без наполнителя; 2—4—с 5; 11 и 20% (масс.) стеклянного волокна. Это может быть связано с особенностями строения аморфного полистирола и типа ловушек в нем. Ниже приведены значения дрейфовой подвижности Хдр в м2/(В-с) электронов, дырок и ионов NOJ> определенные для ряда полимерных диэлектриков методом переходных ин.-жекционных токов при 300 К: Применяя в качестве катализатора бутиллитий при температуре —40° С в толуоле, Керн [109] получил блоксополимеры атактического и изотакти-ческого полистирола. В этих условиях происходит образование изотакти-ческого кристаллического полимера. Затем температуру повышают до 0° С или прибавляют эфир, после чего полимеризация продолжается с образованием уже атактического аморфного полистирола.  Анестезирующим действием Ангидридами алифатических Ацетиленовыми углеводородами Ангидрида получаются Ангидрида реакционную Ангидридом образуется Ангидридом происходит Ангидридов карбоновых Английском оригинале |
- |
Навигация