|
|
|
Главная --> Справочник терминов Аморфного равновесия В качестве одного из основных критериев классификации систем используется положение области аморфного расслоения относительно кривых состав — температура текучести и состав — температура кристаллизации (плавления кристаллитов). Введение этой характеристики значительно облегчает предсказание направления процесса установления равновесия для неравновесных систем и позволяет оценивать возможность проявления той или иной физической формы распада системы на фазы. Тип 1. Характеристика системы: некристаллизующийся полимер, область аморфного расслоения лежит Тип 2. Характеристика системы: легко кристаллизующийся полимер, область аморфного расслоения лежит ниже кривой температур плавления. Диаграмма состояния системы приведена на рис. 28. Тип 3. Характеристика системы: медленно кристаллизующийся полимер, область аморфного расслоения рас- Примеры систем типа 3: системы подобного типа мало исследованы. Анализ экспериментальных материалов приводит к выводу, что для большинства полимерных систем кривые кристаллического равновесия и кривые аморфного расслоения расположены близко друг к другу, и поэтому наблюдается кристаллизация (системы типа 2) или застудневание с последующей кристаллизацией (системы типа 7). Тип 4. Характеристика системы: некристаллизующийся полимер, область аморфного расслоения узкая и находится в пределах жидкого состояния полимера. Диаграмма состояния системы приведена на рис. 30. Тип 5. Характеристика системы: некристаллизующийся полимер, область аморфного расслоения — широкая. Диаграмма состояния системы приведена на рис. 31. Тип 6. Характеристика системы: легко кристаллизующийся полимер, область аморфного расслоения находится в интервале температур кристаллизации полимера и При охлаждении система в точке г попадает в область жидкого аморфного расслоения Пример системы типа 6: полиэтилен — нитробензол9. Тип^7. Характеристика системы: медленно кристаллизующийся полимер, область аморфного расслоения нахо- Тип 8. Характеристика системы: полимеры могут быть кристаллизующимися и некристаллизующимися; область аморфного расслоения начинается при температурах значительно более высоких, чем температура кристаллизации и температура текучести полимера. Диаграмма состояния системы приведена на рис. 34. Общие выводы о специфике аморфного равновесия Переход от аморфного равновесия к кристаллическому 100 Для конденсированных поликомпонентных систем наблюдаются два основных вида фазового равновесия — аморфное и кристаллическое*. В области ограниченной совместимости компонентов система распадается на две фазы. В случае аморфного равновесия обе фазы представляют собой насыщенные растворы одного компонента в другом. .При кристаллическом равновесии одна фаза представляет собой кристаллический осадок (в предельном случае монокристалл) одного из комлонентов, а вторая фаза — насыщенный раствор этого компонента в другом компоненте. Равновесие в конденсированных системах мало зависит от давления, поэтому в соответствии с правилом фаз состав сосуществующих фаз будет изменяться лишь при изменении температуры, причем в случае кристаллического равновесия состав кристаллической фазы обычно не зависит от температуры. Таким образом, принимая терминологию, существующую в настоящее время в научно-технической литературе, необходимо отчетливо представлять ее условность. На рис. 12 приведены различные типы кривых аморфного равновесия, на которых для нормальной температуры Гп отмечено различие между растворителем (а), веществом, вызывающим набухание (б) и нерастворителем (в). Из диаграмм следует, что растворителем можно называть такую жидкость, у которой критическая температура смешения с заданным полимером лежит ниже рассматриваемой (например, комнатной) температуры. Вещество, вызывающее набухание, имеет критическую температуру смешения, лежащую выше комнатной температуры, причем равновесная концентрация жидкости в фазе // относительно велика (концентрация х на рис. 12, б). Нерастворителем следует условно считать такую жидкость, у которой критическая температура полного взаимного смешения лежит значительно выше комнатной температуры (и выше температуры кипения или терми- Общие выводы о специфике аморфного равновесия в системе полимер — растворитель компонентов, образование кристаллогидратов (кристал-лосольватов) и другие факторы. Поскольку наша задача сводится только к проведению принципиальной аналогии между низкомолекулярными и высокотюлимерными системами, можно ограничиться разбором простейшего вида кристаллического равновесия в двухкомпонентной низкомолекулярной системе. На рис. 19 показана диаграмма такой системы. Как и в случае аморфного равновесия, рассмотрим эту общеизвестную диаграмму несколько подробнее в целях олределения терминологии, Были рассмотрены два основных типа фазового равновесия в системе полимер — растворитель: аморфное и кристаллическое. При этом отмечено, что в случае кристаллического равновесия всегда имеют дело с отделением несовершенной кристаллической фазы, которую можно рассматривать как сочетание кристаллических областей с аморф'ными, или, точнее, как кристаллиты с дефектной кристаллической решеткой. Несовершенство кристаллической фазы может быть обусловлено также тем, что система еще не достигла равновесного состояния из-за малых скоростей перехода от аморфного равновесия к кристаллическому. Для пары низкомолекулярных веществ фазовая диаграмма равновесия схематически показана на рис. 22. Кривая ликвидуса ТАаа'Тв прерывается кривой аморфного равновесия аТка'. При температуре 7Н и концентрации х система распадается на две жидкие фазы с составами х' и х". Если увеличить суммарную концентрацию компонента В больше х", то образуется однофазная система. При дальнейшем увеличении концентрации компонента В в точке х'" начинается его выкристаллизовы-ваиие. и система вновь становится двухфазной (кристаллы В + насыщенный раствор В в А). зародышей новой фазы облегчается тем, что вероятность создания соответствующих флуктуационных ансамблей значительно выше из-за участия в них низкомолекулярного вещества и отсутствия необходимости строгой геометрической укладки сегментов, как это требуется при образовании зародышей кристаллов. В результате установления аморфного равновесия образуются две фазы с концентрациями полимера х' и х". Что касается фазы с концентрацией х', то она еще меньше, чем у исходного раствора, и соответственно меньше пересыщена по отношению к кристаллическому равновесию, которое определяется равновесной концентрацией хк. Поэтому в этой фазе кристаллизация и подавно не будет наблюдаться за конечные отрезки времени. Но фаза с концентрацией х" оказывается сильно пересыщенной относительно хк, и здесь вероятность флуктуационного образования зароды- этого распада задается скоростью образования и роста кристаллических зародышей. В точке б не могут образоваться аморфные фазы, поскольку кривая аморфного равновесия лежит значительно ниже области обычных температур и система оказывается ненасыщенной по отношению к этому равновесию. К подобного рода системам относятся многие водные растворы неорганических солей, обладающих высокой растворимостью (хлористый натрий, хлористый калий и т. п.), а также большое число растворов органических низкомолекулярных веществ в летучих растворителях. ся пересыщенным и по отношению к аморфному равно весию. Если потенциальный барьер между двумя состоя ниями достаточно велик, то образуются две устойчивые аморфные фазы с равновесными концентрациями х,' в х"'. Этот случай был уже разобран выше (см. рис. 24), Отметим лишь, касаясь неорганических низкомолекуляр-«ых систем, что отсутствие в литературе количественных экспериментальных данных по кривым аморфного равновесия объясняется в первую очередь исключительными трудностями анализа осадков. Поэтому для иллюстрации рассмотренного типа равновесия приведем только некоторые данные Ваймарна60, относящиеся к системе вода — сернокислый барий. Веймарн, увеличивая постепенно исходные концентрации солей, образующих путем обменной реакции сульфат бария, наблюдал следующие характерные изменения формы отделения осадка. Прк очень малых концентрациях сульфата бария, лежащие в пределах растворимости его в воде, над кристаллическим осадком образуется устойчивый водный раствор (до точки г на линии нормальной температуры — см. рис. 25,6). Дальнейшее увеличение концентрации приводит к образованию кристаллического осадка, что соответствует области концентраций на участке гд. При епк больших концентрациях (участок де) образуется уже не кристаллический, а аморфный осадок, приобретающий при дальнейшем увеличении концентрации форму сплош-_ного студня. Эта область соответствует распаду системы на равновесные аморфные фазы. Ниже приведены дан* ные Веймарна60 (зависимость формы осадка сулъфать бария от общей концентрации его):  Ангармонического осциллятора Ангидридами карбоновых Ангидрида нагревают Ангидрида примечание Ангидрида температура Ангидридом получается Ангидридом содержащим Ангидрониевых оснований Ангулярную метальную |
- |
Навигация