|
|
|
Главная --> Справочник терминов Аморфному состоянию Если в стеклообразной совокупности цепей нет регулярного упорядочения или коллоидной структуры, то говорят об аморфном состоянии. Не так давно природа неупорядоченного или аморфного состояния твердых полимеров вызывала оживленную дискуссию и тщательно исследовалась. Примерно до 1960 г. преобладало представление о том, что в таких изотропных, некристаллических полимерах, как большинство каучуков, стеклообразных полимеров (ПС '>, ПВХ, ПММА, ПК) или частично кристаллических полимеров (ПХТФЭ, ПТФЭ, ПЭТФ), цепные молекулы имеют случайное распределение и что модель статистического клубка, или «спагетти», правильно отражает «структуры» этих полимеров. В последующие годы в связи с развитием рентгенографии аморфных полимеров все большее признание приобретала концепция ближнего порядка цепных молекул. Эта концепция со всей очевидностью следует из сравнения сегментального объема и плотности аморфной фазы, из электронно-микроскопических наблюдений структурных элементов, калориметрических исследований, закономерности кинетики кристаллизации и изучения ориентации полимерного клубка. После 1970 г. в дополнение к световому и малоугловому Рис. 2.1. Модельное, представление аморфного состояния. от полного упорядочения. На рис. 2.1 даны модельные представления различных точек зрения на природу аморфного состояния. В соответствии с этими представлениями термин «аморфный» обозначает отсутствие кристаллографических рефлексов. Если же нужно оттенить отсутствие или наличие ближнего порядка в аморфных областях, то на это следует четко указать. При последующем рассмотрении будут учтены элементы структурного порядка. Поступая таким образом, следует помнить, что в любом реальном полимере достаточно упорядоченные области имеют ограниченные размеры и далеки от совершенства, т. е. при объяснении упорядоченной структуры реальных твердых полимеров мы окажемся в какой-то степени перед обратной по отношению к аморфному состоянию ситуацией. ратура плавления кристаллического полимера является температурой его перехода от двухфазного кри-сталлическо-аморфного состояния к полностью аморфному. Рентгенографические исследования поливинилового спирта указывают на высокую степень его кристалличности. Эти наблюдения, на первый взгляд, трудно согласовать с рентгенографическими исследованиями поливинилацетата, которые позволяют рассматривать его как типичного представителя аморфных полимеров. Причиной аморфного состояния поливинилацетата является стереоизомерия отдельных звеньев макромолекулярной цепи, поскольку эфирные группы в звеньях могут занимать любое положение относительно основной цепи макромолекулы: Рис. II. 1,6 поучителен и в том плане, что на нем можно показать, как действуют в описываемых условиях термокинетические факторы (ср. Введение, рис. 4, а). Реализация аморфного состояния при температуре Т^, когда скорость кристаллизации становится равной нулю, зависит от скорости, с какой был осуществлен перевод системы от То" к Тх. В твердом полностью аморфном, т. е. полностью стеклообразном состоянии эта система окажется, если время перехода будет меньше периода индукции кристаллизации при температуре максимальной скорости кристаллизации Тмакс- Если пачка построена из нерегулярных цепей, то вследствие внутренних напряжений она принимает изогнутые, а иногда даже правильные геометрические формы (см, рис, 44). Однако никаких фазовых превращений при этом не происходит, Это — упорядоченность в пределах аморфного состояния. Удельное вращение — одна из важнейших физических констант оптически активного вещества. Вследствие существования мутаротации для моносахаридов его имеет смысл измерять как константу только после достижения равновесия, так как до этого момента величина удельного вращения зависит от «истории» раствора: от того, из каких кристаллов или из какого аморфного состояния данного моносахарида он приготовлен и какое время отделяет момент приготовления раствора от момента измерения. Напротив, удельное вращение равновесного раствора независимо от этих факторов и является истинной, легко воспроизводимой характеристикой данного моносахарида. Начальный процесс, приводящий к образованию кристалла из аморфного состояния, называется первичным зародышеобразова-нием. Он может быть трех типов. Переход из малоупорядоченного аморфного состояния в кристаллическое со складчатыми цепями требует изменения кон-формации макромолекул. Поэтому кристаллизующийся поли- Обнаруженные различия могут быть объяснены несколькими причинами. Во-первых, в данных работах наноструктурные материалы были получены различными методами и метод получения мог существенно повлиять на измеряемые характеристики. Например, за счет возможного введения в материал примесей или микропор [1]. Во-вторых, полученные наноструктурные ферромагнетики могли значительно отличаться зеренной структурой и, следовательно, возможно изменение в механизме насьпцения, например благодаря суперпарамагнетизму [234]. В-третьих, в ИПД материалах могут изменяться межатомные расстояния и проявляться признаки аморфного состояния, т. е. состояние кристаллической решетки претерпевает фундаментальные изменения [12, 57]. от полного упорядочения. На рис. 2.1 даны модельные представления различных точек зрения на природу аморфного состояния. В соответствии с этими представлениями термин «аморфный» обозначает отсутствие кристаллографических рефлексов. Если же нужно оттенить отсутствие или наличие ближнего порядка в аморфных областях, то на это следует четко указать. При последующем рассмотрении будут учтены элементы структурного порядка. Поступая таким образом, следует помнить, что в любом реальном полимере достаточно упорядоченные области имеют ограниченные размеры и далеки от совершенства, т. е. при объяснении упорядоченной структуры реальных твердых полимеров мы окажемся в какой-то степени перед обратной по отношению к аморфному состоянию ситуацией. Линейные аморфные полимеры могут находиться в трех состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и пластическом (вязкотекучем). Переход из одного состояния в другое происходит is определенных интервалах температур, паизаннык темтертгурой стеклования (Гс) и температурой текучести (Тг). Эти температуры не характеризуют фазовых переходов полимера, так как хаотичность структуры, свойственная аморфному состоянию вещества, при этом сохраняется. Поэтому переход из одного состояния в другое происходит постепенно и не сопровождается скачкообразным изменением фязико-мека'шческих свойств полимера. Исследования закономерностей изменения объема аморфного полимера с изменением температуры показали, что в некотором температурном интервале нарушается прямолинейная зависимость этих двух величин. Температурный интервал первого Полученные результаты свидетельствуют, что в целом нано-структурные состояния Си и Ni, полученные консолидацией порошков ИПД кручением, имеют ряд выраженных особенностей. На рентгенограммах, соответствующих данным состояниям, наблюдается лишь один интенсивный рентгеновский пик (111). Среди рассмотренных выше случаев наноструктура, полученная консолидацией порошка ИПД, характеризуется минимальным средним размером зерен, максимальными микроискажениями кристаллической решетки, максимальным значением параметра Дебая-Уоллера. Данное состояние приближается к нано-псевдо-аморфному состоянию, модель которого будет рассмотрена в §2.2. Теперь рассмотрим нагревание охлажденного полимера. Для краткости проанализируем только случай частично закристаллизованного полимера. Кривые 3' и 3" показывают ход зависимости гиббсовой энергии при быстром и медленном нагреваниях. В обоих случаях ход обратной зависимости не совпадает с ходом прямой зависимости, т. е. имеется гистерезис. При быстром нагревании за температурой стеклования будет сохраняться та структура, которая заморозилась при температуре стеклования и поскольку степень кристалличности этой структуры выше, чем при соответствующей температуре при охлаждении (кристаллизация продолжалась вплоть до температуры стеклования), кривая 3' будет лежать ниже, чем кривая 3. Еще ниже будут лежать значения гиббсовой энергии при медленном нагревании, так как при этом в процессе нагревания выше температуры стеклования кристаллическая структура будет не разрушаться, а, напротив, совершенствоваться (этот эффект называется отжигом). Наконец, из-за того, что дефектные кристаллы плавятся при более низкой температуре, чем идеальный, переход на кривую, отвечающую аморфному состоянию (расплаву), произойдет тем раньше, чем больше скорость нагревания. Те же рассуждения можем повторить и для не кристаллизующегося (из-за строения его цепей) полимера (рис. XIV. 2). Набор кривых (все они относятся к аморфному состоянию), выходящих из точки х, отвечает разным скоростям охлаждения, т. е. это разные неравновесные кривые. Резумеется, равновесная, соответствующая условиям бесконечно медленного изменения температуры и полной обратимости, требуемой классической термодинамикой, — условиям, для полимеров практически невыполнимым, кривая — самая низко расположенная на G, Г-диаграмме кривая из «веера». Если полученные рентгенограммы рассматривать с формально геометрической точки зрения, как это делают иногда некоторые исследователи, та они могут быть истолкованы как аналогичные картинам кристаллоподоб-ных структур. Но мы знаем, что одна из этих структур относится заведомо не к кристаллическому, а к аморфному состоянию целлюлозы, а высокая степень ориентации волокна является неустойчивой, отвечающей состоянию застеклованной жидкости. Обобщая весь изложенный материал, можно сказать, что аморфному состоянию полимеров, будь то раствор, расплав или твердое состояние, свойственны отдельные черты, присущие сиботаксическим группам, по Стюарту, газокристаллическому и жидкокристаллическому состояниям. В данной работе стояла задача экспериментально установить, в какой мере структуре полимеров свойственны черты описанных выше состояний, и дать количественную структурную характеристику исследуемых систем. Последней стадией структурных превращений полимеров при деформации является, конечно, кристаллизация. Однако в данной работе мы не рассматривали явления, связанные с переходом полимеров в кристаллическую фазу, хотя несомненно, что второй изгиб кривых (деформация—время) связан с кристаллизацией полимеров. Все данные, приведенные в работе, взяты ниже этих областей и относятся к аморфному состоянию полимеров. Изменения химической структуры по длине волокна и поперечного сечения сказываются в расширении области перехода от кристаллического к аморфному состоянию. Первичный эффект изменения химической структуры, например в случае сополимеров, проявляется в изменении температуры плавления при заданной силе. Поскольку изменения в поперечном сечении влияют на напряжение, которое определяет равновесие, то в разных сечениях установятся различные критические напряжения. Следовательно, для гомогенной системы возможен переход при постоянных давлении и температуре, но в конечном диапазоне растягивающей силы. В гомогенном по сечению волокне этот диапазон переходит в точку, соответствующую равновесной силе. ной кристаллической структуре (рис. 64,а), аморфному состоянию, характерному для расплавленного сократившегося волокна (рис. 64,6), и рекристаллизованному состоянию, в котором Не давая полного и детального обзора исследований в этой области (см. [22]), можно отметить следующее: размеры упорядоченных областей во много раз превышают таковые для областей ближнего порядка, определяемых на основе дифракционных исследований. Домены имеют очень четкие границы, обособлены и отчетливо выделяются на фоне некой матрицы. Объемная доля их составляет по крайней мере 50%. Во многих работах [14, 15, 21—23] авторы говорят о преимущественно параллельной укладке большого числа (в сечении 100ХЮО А2 уложится несколько сот отрезков макромолекул) протяженных (~100А) участков макромолекул, причем допускают, что макромолекулы образуют нерегулярные складки. В таком случае плотность доменов должна приближаться к плотности кристаллитов, а матрица, соответственно, содержащая большое число дефектов, должна иметь плотность, близкую к «истинно» аморфному состоянию.  Ангидриды дикарбоновых Ангидрида добавляют Ангидрида перемешивают Ангидрида протекает Ангидриде получается Ацетиленовым углеводородам Ангидридов дикарбоновых Английских исследователей Анхимерное содействие |
- |
Навигация