|
|
|
Главная --> Справочник терминов Аналитические выражения Течение жидкости, расплава или твердого тела является результатом термодинамически необратимого последовательного движения молекул вдоль направления действующего напряжения. При тепловом равновесии с окружающей средой молекула находится в тепловом движении, которое в случае жидкости и твердого тела имеет преимущественно вид колебаний относительно временного положения равновесия. Амплитуда колебаний непрерывно изменяется. Эйринг [43] принял, что смещение (или скачок) молекулы из первоначального положения равновесия в соседнее может произойти, если ее тепловая энергия достаточно высока по сравнению с «возбужденным» состоянием, т. е. вершиной энергетического барьера, разделяющего начальное и конечное положения равновесия. Скорость уменьшения числа возбужденных состояний относительно конечного положения определяется выражением Широко распространено мнение о том, что в морфологическом отношении аморфные полимеры не имеют упорядоченной структуры и состоят из скрученных и перепутанных молекул. При температурах, меньших температуры стеклования, молекулы полимера практически неподвижны. Колеблются и вибрируют только атомы, причем амплитуда колебаний с ростом температуры увеличивается. Вблизи температуры стеклования колебания соседних атомов принимают кооперативный характер, что при достижении Тя приводит к сегментальному движению молекулярных цепей. При этой температуре межсегментальная энергия связи (вторичные силы) становится соизмеримой с энергией теплового движения. Частота колебаний сегментов оказывается достаточно высокой для того, чтобы сообщить эластичность аморфным полимерам (как и кристаллическим, поскольку они содержат аморфные области), однако она слишком мала для того, чтобы можно было реализовать течение с типичными для технологической практики скоростями, из-за чрезмерно высоких значений вязкости. Только при температурах, на 40—50 °С превышающих температуру стеклования, вязкость типичных аморфных полимеров снижается до значений, приемлемых для переработки. где 6,-M— амплитуда колебаний концентрации около среднего значения; Т— период колебаний. Система уравнений (1) — (2) обладает важным свойством. Она определяет незатухающие колебания. Однако при введении в эту систему сколь угодно малых добавочных членов характер решения меняется и колебания превращаются либо в затухающие, либо в разгоняющиеся. В последнем случае, так как амплитуда колебаний физически не может возрастать до бесконечности, можно ожидать возникновения колебаний с устойчивой амплитудой, не зависящей от начальных условий, так называемых автоколебаний. Диполь-дипольное или ион-дипольное взаимодействие удерживает реагенты на близком расстоянии и способствует усилению электрокинетического взаимодействия (дисперсионных сил Лондона). Притяжение за счет последних возрастает с увеличением поляризуемости реагентов. Амплитуда колебаний электронов может стать, наконец, настолько большой, что начинается их перемещение от одного реагента к другому. т, «с Амплитуда колебаний AI \ tgfl Изотопные эффекты можно наблюдать даже тогда, когда замещав' мый атом водорода непосредственно не участвует в реакции. Такие эффекты меньше, чем первичные кинетические изотопные эффекты, обычно они лежат в диапазоне Лн/яъ = 0,7—1,5 и называются вторичными кинетическими изотопными эффектами. Такие изотопные эффекты могут быть нормальными. (kh/kd >¦ 1) или обращенными (кц/Ко <С\ ¦< 1), и подразделяются на а-, р1- и т.д., в зависимости от того, осуществлено ли Изотопное замещение протня дейтерием около углеродного атома, претерпевающего ковалентяые изменения, или далее по Цепи. а-В.тбрйчныё изотопные эффекты происходят от изменения степени координации, углерода при движении от осиовкого состояния к переходному. Если ^>3-гябрйдизованный в основном состоянии атом-.угле-рода превращаете» в переходном состоянии в $р2-гнбридизоваи:иый, то атом водорода, связанный с таким углеродом, будет в меньшей мере сопротивляться деформациям: связи С—Н. Свобода деформационных колебаний будет для связи С—Н больше, чём для связи,С—С, так как для первой больше амплитуда колебаний (связь С—Н на 0,009 А длиннее, чем связь С—D); результатом этого должен быть нормальный вторичный изотопный эффект J18]. К типичным превращениям такого типа Интересной особенностью рассматриваемого объекта, обнаруженной Вольтером [75], является возможность возникновения в реакторе полимеризации автоколебаний — незатухающих периодических колебаний температуры и концентрации реагента в реакторе. На рис. 5.4 представлена регистрация периодических колебаний температуры в промышленном реакторе. Амплитуда колебаний составляет 25—30 °С, их период — 40—50 мин. Анализ математической модели реактора показывает [71], что автоколебательным режимам соответствуют области 2 и 6 на рис. 5.3. Изменения входных параметров (входной температуры и входной концентрации инициатора) приводят к переходу в другую область функционирования реактора и прекращению автоколебаний. В равновесном состоянии твердые тела занимают объем, соответствующий минимуму свободной энергии. При повышении температуры увеличивается амплитуда колебаний атомов, их среднее смешение от положения равновесия Вследствие этого твердое тело будет изменять свои размеры до тех пор, пока его объем не станет таким, что ему будет соответствовать минимум потенциальной энергии. Количественной характеристикой теплового расширения полимеров служат термические коэффициенты объемного (а) и линейного {(5) расширения, определяемые при постоянном давлении. Термический коэффициент объемного расширения равен агентов. Амплитуда колебаний электронов может стать, наконец, на- тромагнитным полем. Амплитуда колебаний мембраны в определенных где Tep=tl™ * Tffff=xSirl Tr*S - средние температуры продукта и дымовых газов. Для определения т и г в литературе /79, 81/ даны аналитические выражения. Функция, описываемая уравнением (16), относится к необратимой реакции первого порядка на сферической грануле; в [15, с. 1331 получены аналитические выражения, связывающие т) с ф5 и для реакций других порядков. На рис. 12 представлены зависимости для реакций нулевого, первого и второго порядков на сферической грануле и для реакции первого порядка на плоской пластине; для последнего случая: В четвертой главе подробно освещен термомеханический метод определения температуры стеклования и текучести полимеров, проанализированы особенности интерпретации термомеханических кривых для аморфных и кристаллических полимеров, приведен расчетный метод определения по химическому строению полимера величины механического сегмента. Рассмотрены две основные концепции механизма процессов застекловывания полимеров - релаксационная и межмолекулярная. Рассматривается более универсальный, чем широко распространенный групповой подход расчета свойств полимера по их химическому строению, "атомистический" подход, с использованием которого получены аналитические выражения для расчета по химическому строению температуры стеклования линейных и сетчатых полимеров. Выполнен анализ влияния типов разветвлений линейных полимеров, а для сетчатых полимеров - числа звеньев между узлами сшивки, типа и строения этих узлов, наличия и вида дефектов сетки на температуру стеклования полимеров. В одиннадцатой главе получены аналитические выражения ядер релаксации, необходимые для определения релаксации напряжений и деформаций ползучести полимеров. При этом рост энтропии релаксирующей системы представлен переходом релаксаторов - кинетических единиц полимера различной природы - в нерелаксаторы вследствие их взаимодействия или диффузии, причем механизм взаимодействия релаксаторов при релаксации напряжения оказался превалирующим. Разработанный аппарат для описания релаксационных явлений в полимерах применен к описанию процессов сорбции и набухания. Причем, в отличие от релаксации напряжений, при сорбции преобладающим является механизм диффузии релаксаторов. Модель расчета вспомогательных переменных процесса. Уравнения, входящие в модуль расчета параметров структуры, разработаны на основе экспериментальных исследований, проведенных на ряде промышленных установок производства ПЭВД. Сложность физических процессов, протекающих в реакторе полимеризации, наличие различных неконтролируемых возмущений, отсутствие полной информации о фазовом состоянии реакционной смеси не позволили использовать аналитические выражения, такие, как уравнение баланса импульса для расчета перепада давления по длине реактора и критериальные уравнения для коэффициента теплопередачи с учетом термосопротивления пленки полимера на стенке реактора. Нами для этих целей было использовано приближенное описание, полученное на основании экспериментальных исследований режимов работы промышленных установок. Изменение реакционного давления по длине реактора определяли по уравнению (для каждой из зон реактора) В работах [105] предложен новый подход к определению моментов( ММР разветвленных полимеров в терминах вероятностей роста основной Цепи и образования боковых ветвей. В модели подразумевается гребнеобразное строение полимера, но авторы и другие исследователи [107, 1 16] применили такой подход к ПЭВД. Далее предложенная модель изучена методом производящих функций и получены аналитические выражения для численной функции распределения и моментов ММР [106]. Для описания формы линий спектра ЭСР обычно проводят сопоставление с формой гауссовой и лоренцевой кривых, используя следующие аналитические выражения: При 2/i/c?H<3 аналитические формулы для определения авн усложняются. В этом случае необходимо использовать либо экспериментальные данные, либо аналитические выражения, приведенные в специальной литературе. Распределение интенсивности в дифракционной картине при падении плоской световой волны на полуплоскость имет вид, представленный на рис. 1.6; соответствующие аналитические выражения можно найти для непрозрачного экрана в большинстве курсов физической оптики, а для полупрозрачных экранов, какими являются некоторые покрытия, используемые в качестве маски в микроэлектронике,— в работе [30]. Для описания формы линий спектра ЭСР обычно проводят сопоставление с формой гауссовой и лоренцевой кривых, используя следующие аналитические выражения: Теоретический расчет упругих постоянных полимерных систем, содержащих наполнители [296, 297], для средних и больших степеней наполнения позволяет получить аналитические выражения для эффективных значений коэффициентов Ляме К* и ц*:  Ацетиленовыми углеводородами Ангидрида получаются Ангидрида реакционную Ангидридом образуется Ангидридом происходит Ангидридов карбоновых Английском оригинале Анилинокрасочная промышленность Анионному механизму |
- |
Навигация