|
|
|
Главная --> Справочник терминов Аналогичен описанному Для того чтобы реакция остановилась на стадии образования фенолоспиртов, необходима щелочная среда111. Механизм образования таких метилольных производных дифенилолпропана в щелочной среде, по-видимому, аналогичен механизму в случае фенола113. Реакция может протекать в присутствии каталитического количества щелочи. Однако если количество щелочи берется достаточным для превращения всего ди- Реакция карбонильных соединений с РС1,-, протекает весьма энергично. Ее механизм аналогичен механизму реакции замещения гидроксигруппы на атом галогена при действии на спирты галогенидов фосфора: Механизм реакции переэтерификации в кислой среде аналогичен механизму реакции этерификации. Механизм гидролиза, катализируемого кислотами, аналогичен механизму образования сложного эфира из карбоновой кислоты и спирта: Из ангидридов кислот наибольшее практическое значение получил уксусный ангидрид. Механизм ацилирования спиртов хлорангидридами и ангидридами кислот аналогичен механизму этерификации кислотами и выражается следующей схемой: При проведении алкоголиза в присутствии алкоголята механизм переэтерификации аналогичен механизму щелочного гидролиза: Механизм этой реакции аналогичен механизму альдольной конденсации. Следует обратить внимание на характерные признаки протекания процесса во внешнедиффузионной области. Прежде всего, если внешнедиффузионные ограничения существенны, то значительная конверсия сырья может быть достигнута в слое очень малой высоты или даже на отдельной грануле. Далее, поскольку механизм теплопередачи аналогичен механизму массопереноса, то во всех случаях, в которых найдено сильное внешнедиффузионное торможение, наблюдается также значительный разогрев гранул катализатора по отношению к омывающему их газу (тем больший, чем выше экзотермический эффект реакции диффундирующего компонента и чем больше разность его концентраций в потоке и у гранулы). Повышение температуры вызывает резкое увеличение наблюдаемой скорости процесса во внешнекинетической области, так как константа скорости находится в экспоненциальной зависимо- Эфиры енолов легко гидролизуются под действием кислот; лимитирующей стадией этого процесса является протонирова-ние субстрата. Однако протонирование идет не по кислороду, а по р-атому углерода [407], так как при этом образуется стабильный карбокатион 92 [408]. После этого механизм аналогичен механизму А1, приведенному выше для гидролиза ацеталей: Эта реакция родственна реакции 11-32 в том же смысле, в каком реакция 11-13 родственна реакции 11-15 [346]. Однако выходы здесь, как правило, низкие, и эта реакция имеет значительно меньшую синтетическую ценность. Если группа R способна изомеризоваться, то это обычно и наблюдается. Получены доказательства осуществления процесса как меж-, так и внутримолекулярным путем. То, что часто удается выделить диалкилфенолы, показывает, что по крайней мере частично реакция идет по межмолекулярному пути. Доказательство в пользу внутримолекулярного механизма заключается в следующем: превращение оптически активного л-толил-вгор-бути-лового эфира в 2-0гор-бутил-4-метилфенол происходит с частичным сохранением конфигурации [347] и перегруппировка бензилфениловых эфиров (в присутствии А1Вг3 или А1С1з) идет практически исключительно как орго-миграция [348]. Механизм здесь, по-видимому, аналогичен механизму реакции 11-13. По крайней мере в некоторых случаях реакция может идти и в отсутствие катализатора. Например, при простом нагревании до 250 °С фенилбензиловый эфир дает о- и п-бензилфенолы [349]. Эту реакцию можно также осуществить, нагревая амин (но не соль) до температуры 200—350 °С с галогенидом металла, например СоС12, CdCl2 или ZnCl2. Такая реакция называется перегруппировкой Ралли — Хиккинботтома. Первичные группы R, содержащие более двух атомов углерода, дают как перегруппированные, так и неперегруппированные продукты [375]. В эту реакцию обычно не вводят субстраты с вторичными или третичными группами R, так как эти группы легко отщепляются в данных условиях, давая олефины. Механизм перегруппировки Рилли — Хиккинботтома, по-видимому, аналогичен механизму реакции Гофмана — Марциуса. Расчет остальных величин аналогичен описанному выше. Технологический процесс получения мезитилена из концентрированной мезитиленовой фракции аналогичен описанному ранее процессу получения и-ксилола. Из выделяемого при гидролизе .сульфомассы мезитилена-сырца далее ректификацией получают продукт с содержанием 97,5—98,0% основного вещества (из примесей в нем присутствуют, главным образом, насыщенные углеводороды, а также этилтолуолы и псевдокумол). Для дополнительной очистки мезитилена предложена хроматография [93], которая позволяет довести концентрацию мезитилена в продукте до 99,5%. Выход чистого мезитилена составляет около 65%, что объясняется неполнотой сульфирования и гидролиза. С учетом возврата на сульфирование промежуточных фракций, выделенных при гидролизе, выход мезитилена может быть доведен до 70—76 %! от ресурсов в сырье, используемом для сульфирования [91]. Одновременно с мезитиленом методом сульфирования, гидролиза и четкой ректификации можно получить также чистый псевдокумол с выходом около 50%' [73]. Механизму реакций с реактивом Фентона посвящено много исследований; установлено, что свободные арильные радикалы (образующиеся в процессах типа НО- + АгН->Аг- +Н2О) не являются интермедиатами и механизм в сущности аналогичен описанному в разд. 14.3, где атакующей частицей является НО-, образующаяся по реакции [159] Расчет остальных величин аналогичен описанному выше. воздухом при получении салициловой кислоты и последующем ее де-карбоксилировании (Кэдинг1, 1961). Механизм основной стадии гидрок-силирования аналогичен описанному в томе I на стр. 148. В дальнейшем конструкция пенных огнетушителей была модернизирована. Огнетушитель ОП-5 по внешнему виду и принципу действия аналогичен описанному выше. Однако в нем стеклянный сосуд для кислоты заменен полиэтиленовым стаканом, закрытым резиновым клапаном. При пользовании этим огнетушителем достаточно, не переворачивая его вверх дном, повернуть на 180° имеющуюся на крышке рукоятку. Использование пенного огнетушителя для ликвидации наиболее часто случающихся в лабораториях кратковременных пожаров менее целесообразно, чем углекислотного. Его объем очень велик, а прекратить его действие по окончании пожара невозможно. Кроме того, выбрасываемая вспененная жидкость вызывает повреждение мебели и коррозию металлического оборудования. Как уже отмечалось в гл. 24, ст-связи в напряженных карбоциклах -циклопропане, циклобутане и др. - имеют ярко выраженный /?-характер, и поэтому предрасположены к взаимодействию с системой rf-орбиталей комплекса переходного металла. По существу, тип связывания аналогичен описанному выше (разделы 27.2.4. 27.6.2, 27.6.3 и 27.6.4) для комплексов металл-алкен: оно имеет ст-компонеиту, образующуюся путем подачи электронов с напряженной связи углерод-углерод на вакантную rf-орбиталь металла и слабую тг-компонеиту, образующуюся путем обратного допирования электронов с заполненной орбитали металла на антисвязывающую ст*-орбиталъ карбоцикла. Механизм передачи цепи на полимер аналогичен описанному выше. Активный центр растущего радикала отрывает атом водорода от метиле-новой группы другой цепи — радикала или неактивной макромолекулы, при этом образуется вторичный макрорадикал: газа для синтеза аммиака аналогичен описанному, лишь несколько удлиняется (при- рия аналогичен описанному ранее процессу с применением В дальнейшем конструкция пенных огнетушителей была модернизирована. Огнетушитель ОП-5 по внешнему виду и принципу действия аналогичен описанному выше. Однако в нем стеклянный сосуд для кислоты заменен полиэтиленовым стаканом, закрытым резиновым клапаном. При пользовании этим огнетушителем достаточно, не переворачивая его вверх дном, повернуть на 180° имеющуюся на крышке рукоятку. Использование пенного огнетушителя для ликвидации наиболее часто случающихся в лабораториях кратковременных пожаров менее целесообразно, чем углекислотиого. Его объем очень велик, а прекратить его действие по окончании пожара невозможно. Кроме того, выбрасываемая вспененная жидкость вызывает повреждение мебели и коррозию металлического оборудования.  Ангидрида температура Ангидридом получается Ангидридом содержащим Ангидрониевых оснований Ангулярную метальную Ацетиленового соединения Анизотропия мономерного Аномальное присоединение Антисептическими свойствами |
- |
Навигация