|
|
|
Главная --> Справочник терминов Аналогичный описанному В квадратичной зоне турбулентного режима (т*=0) отношение Qi/Q всегда меньше единицы. В двух других зонах турбулентного режима характер изменения отношения Qi/Q в зависимости от Дри, и Гр аналогичен рассмотренному случаю ламинарного режима. Однако количественные соотношения между Qi/Q и Apw, и Гр изменяются в сторону меньших значений. ных поликарбонатов аналогичен рассмотренному ранее При проведении аналогичной реакции в спиртовой среде образуются соответствующие простые виниловые эфиры, а в присутствии этиленгликоля с высокими выходами получают циклические ацетали (схема 590). Механизм этих реакций, по-видимому, аналогичен рассмотренному выше механизму гидроксилирования, т. е. они протекают путем атаки свободной молекулы спирта на координированный алкен. Процесс производства резольных пресс-порошков аналогичен рассмотренному. Отличие состоит в том, что в последнем случае увеличивается продолжительность вальцевания, так как вязкость PC выше и, следовательно, для гомогенизации требуется больше времени. Увеличение длительности вальцевания оказывается возможным благодаря меньшей скорости отверждения PC, чем ИС с уротропином. Рецептуры резольной и новолачной композиций близки. Технологический процесс получения полиэфиракрилатов в основном аналогичен рассмотренному, но осуществляется в более, мягких условиях (при более низких температурах), что позволяет избежать полимеризации ПЭА. Механизм радикально-цепного окисления исследованных поликарбонатов аналогичен рассмотренному ранее механизму деструкции поликарбоната на основе бисфе-нола А [20]. Порядок активности диалкилфосфитов аналогичен рассмотренному выше для гемолитического присоединения диалкилфосфитов к оле-фйнам и согласуется с порядйом изменения электронодонорного эффекта алкиЛьнЫх групп. Такое же влияние заместителя имеет место при присоединений спиртов [30] и альдегидов [31J. Атака 'Р(0)(ОН)2-радикала в соединении СРС1=^=СС12 идет по группе CFC1, а в олефине CF2=CG12— по группе CF2. Механизм превращений компонентов среды аналогичен рассмотренному ранее для твердых полимеров и состоит из трех элементарных стадий: инициирования, развития цепного процесса и Механизм реакции аналогичен рассмотренному на примере алифатического простого эфира — метоксиэтана. Гидроксильная группа в фенолах не замещается на галоген и образования иодбензола не происходит даже при использовании избытка иодоводородной кислоты. ] О распаде алкилбромидов имеется сравнительно мало данных, однако они ясно указывают, что распад алкилбромида на олефин и бромистый водород протекает по схеме, аналогичной схеме распада соответствующих хлоридов. Свежая стеклянная поверхность оказывает такой же каталитический эффект, причем гомогенная реакция начинается сразу же поеме образования на поверхности реакционного сосуда защитного слоя из полимера. Гомогенная реакция распада mpem-бутилбромида [50] и изопропнл-бромида [51] строго мономолекулярна, в то время как при распаде к-про-пилбромида [521 в отличие от н-пропилхлорида имеет место цепная реакция. Механизм этой реакции вполне аналогичен рассмотренному выше м ха-нмзму для хлоридов, за исключением реакции обрыва; для объяснения экспериментально найденного порядка реакции 3/а относительно концентрации реагента следует принять, что обрыв происходит в результате соединения двух атомов брома. Очевидно, квазиперегруппировка Фаворского не может идти по циклопропаноновому механизму. Общепринятым механизмом (называемым семибензильным [151]) является механизм типа катализируемой основанием пинаколиновой перегруппировки, аналогичный описанному в 18-7. Такой механизм требует обращения конфигурации в конечном месте миграции, что и было экспериментально обнаружено [152]. Показано, что даже при 4,4'-Диаминодифенилсульфон, а также 4,4'-диацетиламиноди-фенилсульфон были получены различными способами, исходя из -М'-динитродифенилсульфида1 или из 4,4'-дихлордифенилсуль-фона2'3. 4,4'-Диаминодифеннлсульфон был получен из соли суль-финовой кислоты и галоидонитробензола1; из 4-ацетиламино-бензолсульфсшидхлорида и ацетанилида5; из ацетанилпда и хлористого тионила0; из 4-нитро-4'-аминодифенилсульфида7; в результате ацетилирования тиоанилипа (4,4'-диаминодифенилсульфида) с последующим окислением перекисью водорода8. 4,4'-Диацетил-аминодифенилсульфон, полученный по одному из указанных выше способов, легко подвергается гидролизу с отщеплением ацетильного остатка 7'8. Метод, до некоторой степени аналогичный описанному выше, был запатентован9. Фенилмочевина может быть получена: из солей анилина с циано-вокислым калием в водном растворе х (у этого метода тот недостаток, что циа новокислый калий трудно получить в лаборатории и при хранении он быстро претерпевает самопроизвольное разложение); нагреванием анилина с мочевиной 2, причем карбанилид образуется в несколько больших количествах по сравнению с фенилмочевиной; из анилина и нитромочевины в водном растворе 3. Метод, аналогичный описанному выше, был запатентован для получения л-фенетилмочевины4; по этому методу п-фенетидин нагревают с азотнокислой мочевиной (или хлоргндрат п-фенетидина с мочевиной) в водном растворе. Эта реакция имеет общее применение в отношении первичных ароматических аминов; однако, повидимому, она значительно менее пригодна для получения соответственных производных вторичных аминов. Прибор (рис. 3), аналогичный описанному ранее ' , состоит из реакционной трубки из стекла пирекс длиною 90 см и наружным диаметром 45 мм, которая установлена вертикально в электропечи длиною 50 см. К верхней части трубки присоединены градуированная капельная воронка (примечание 1),трубка для подачи азота и гильза с подвижной термопарой, доходящая до нижней части нагреваемой секции. Зона нагрева, которая начинается на ГО см ниже верхнего края реакционной трубки, заполнена насадкой из колец из стекла пирекс наружным диаметром'•'•' 10 мм и высотой"-'10 мм; насадка удерживается на месте при помощи тампона из стеклянной ваты, поддерживаемого наколками в трубке. К нижнему концу трубки присоединена литровая круглодонная колба, погруженная в баню со льдом; колба имеет боковой отвод, через который пары поступают последовательно в ловушку, погруженную в баню со льдом, и в ловушку, охлаждаемую смесью сухого льда и ацетона. Емкость каждой ловушки около 200 мл жидкости. Температуру наиболее горячей части трубки, находящейся примерно в середине нагреваемой секции, повышают до 575 ± 10°, пропуская при этом азот (примечание 2) последовательно через реометр и через реакционную трубку со скоростью 4—6 л/час. При указанных условиях (примечание 3) через реакционную трубку пропускают в продолжение 3,5 часа 658 г (645 мл, 3,5 моля) диацетата пентандиола-1,5 (примечание 4). Содержимое всех трех приемников соединяют и перегоняют при атмосферном давлении с насадкой типа Клайзена с елочным дефлегматором высотой 15см; холодильник охлаждают ледяной водой, а приемник погружают в баню со льдом. Фракцию с т. кип. 25—55°, количество которой составляет 170—190'г, перегоняют повторно на колонке высотой 60 см с насадкой из одиночных витков стеклянной спирали или на иной колонке аналогичной эффективности и получают 150—170 г (63—71% теоретич.) пен-тадиена-1,4 с т. кип. 26—27,5°/760 мм, п% 1,3861 — 1,3871 (примечание 5). 1,1,1-триметилолпропана помещают в прибор, аналогичный описанному выше. Систему вакуумируют и заполняют азотом, а затем постепенно нагревают в токе азота. При 120°С содержимое колбы плавится, и смесь начинают перемешивать. Температуру реакционной смеси повышают до 190°С в течение 2 ч. Как только температура в верхней части дефлегматора упадет ниже 70 °С, систему медленно откачивают до 30 мм рт. ст. в течение 2 ч. При этом давлении и постоянно поддерживаемой температуре 190°С смесь перемешивают еще 8 ч. Затем колбу заполняют азотом и охлаждают. Получившаяся вязкая жидкость и есть разветвленный полиэфир, кислотное число которого равно двум, а гидроксильное число — 350; полимер можно использовать для получения жесткой полиуретановой пены (см. опыт 4-23). Процесс, аналогичный описанному выше и использующий в качестве трехугле-родного фрагмента сс,р-ненасыщенные кетоны, приводит к образованию дигид-ропиррола, содержащего тозильную группу при атоме азота; элиминирование толуолсульфината на заключительной стадии приводит к ароматическим произ-[ пиррола [163,164] Трюс [3] получил аналогичный описанному выше никелевый катализатор восстановлением гексагидрата хлорида никеля (II) боргидридом натрия в этаноле и использовал его для десульфури-зации. Например, дифенилмеркапталь бензила (1) десульфуризуется в две стадии через промежуточное соединение (2), а с избытком Был предложен синтез триптофана [56], аналогичный описанному выше [286] в своей последней стадии, где 2-карбэтоксипроизводное диэтилового аналога грамина (ХШа) превращается в триптофан. Продукт конденсации диэтил-аминоэтилхлорида и натриевого производного ацетоуксусного эфира (XVIII) превращается по реакции Яппа —Клингемана в фенилгидразон этилового эфира а-кетоно-т-диэтиламиномасляной кислоты (XIX). Последний подвергается замыканию цикла по методу Фишера с образованием 2-карбэтокси-3-диэтиламинометилиндола (XX), который реагирует с эфиром ацетамино-малоновой кислоты [286] и дает соединение XXI. При декарбоксилировании и деацетилировании последнего образуется ^/-триптофан (IX). Этот метод имеет мало преимуществ по сравнению с методом получения триптофана из грамина, за исключением того, что здесь нет необходимости применять индол в качестве исходного материала. Был предложен синтез триптофана [56], аналогичный описанному выше [286] в своей последней стадии, где 2-карбэтоксипроизводное диэтилового аналога грамина (ХШа) превращается в триптофан. Продукт конденсации диэтил-аминоэтилхлорида и натриевого производного ацетоуксусного эфира (XVIII) превращается по реакции Яппа —Клингемана в фенилгидразон этилового эфира а-кетоно-т-диэтиламиномасляной кислоты (XIX). Последний подвергается замыканию цикла по методу Фишера с образованием 2-карбэтокси-3-диэтиламинометилиндола (XX), который реагирует с эфиром ацетамино-малоновой кислоты [286] и дает соединение XXI. При декарбоксилировании и деацетилировании последнего образуется ^/-триптофан (IX). Этот метод имеет мало преимуществ по сравнению с методом получения триптофана из грамина, за исключением того, что здесь нет необходимости применять индол в качестве исходного материала. Трюс [3] получил аналогичный описанному выше никелевый катализатор восстановлением гексагидрата хлорида никеля (II) боргидридом натрия в этаноле и использовал его для десульфури-зации. Например, дифенилмеркапталь бензила (1) десульфуризуется в две стадии через промежуточное соединение (2), а с избытком Аналогичный описанному способ переосаждения, который особенно полезен дли очистки трудно растворимых производных антрахинона, состоит в том, что неочищенный продукт, обладающий слабыми основными свойствами, растворяют в концентрированной серной кислоте; раствор затем осторожно разбавлиют водой настолько, чтобы выпала сернокислая соль, но не происходило гидролиза. Обычно дли этой цели подходит разбавление до содержании серной кислотЫ в растворе 70—80%. Выделенную таким образом сернокислую соль отсасывают на стеклянном фильтре и промывают серной кислотой соответствующей концентрации. После этого свободное основание выделяется перемешиванием сернокислой солн с большим количеством воды.  Ангидриде получается Ацетиленовым углеводородам Ангидридов дикарбоновых Английских исследователей Анхимерное содействие Анилиновых красителей Анизотропных материалов Аномального присоединения Антисимметрична относительно |
- |
Навигация