Главная --> Справочник терминов


Ацетильного соединения Обработка олеумом 1,3-диамино-4-хлорбензола [4 ±9] приводит к (>сульфокислоте, выделенной, впрочем, не в свободном состоянии, а в виде ацетильного производного. При нагревании 2,4-ди-ампнотолуола с олеумом [450] до 100° сульфогруппа становится в положение 5.

Ряд солей с ароматическими аминами получен из нафт4дид-2,6-,. 2,7-, 1,5- и 1,6- дисульфокислот [32]. Для разделения различных нафтолсульфокислот предложен метод [33], основанный На'наблю— дении, что если к раствору смеси нафтолсульфокислот добавить, ароматический амин в достаточном количестве, чтобы осадить всю. содержащуюся в растворе 2-нафтол-6-сульфокислоту (кислоту Шеффера) и могущую присутствовать 2-нафтол-3,6-дисульфокнс-лоту (кислоту R), то 2-нафтол-6,8-дисульфокислота (кислота G) и; 2-нафтол-8-сульфокислота остаются в растворе. Получены также-соли других нафтолсульфокислот [34]. Не удалось приготовить, солей нафтионовой кислоты (1-аминонафталин-4-сульфокислоть1)к но получены соли ее N-ацетильного производного. Аналогичны > обстоит дело и с прочими аминонафталинсульфокислотами f35}«

Полное восстановление в тиофенол достигается также действием цинка в уксуснокислом растворе в присутствии уксусного ангидрида и ацетата натрия [73], при этом тиофенол получается в виде его ацетильного производного;

Строение этих соединений установлено путем синтеза. Так, например, резвератрол получается при нагревании натриевой соли 3, 5- диоксифенил уксусной кислоты с п-окси-бензальдегидом и уксусным ангидридом, с последующим декарбоксилированием и омылением образовавшегося ацетильного производного:

Т. пл. ацетильного производного, Т. кип., "С Т. пл., "С °С

3,0 г я-нитрозо-М,М-диметиланилина загружают в колбу для гидрирования (см. рис. 75, б), добавляют 25 мл абсолютного спирта, 0,5 г никеля Ренея и еще 5 мл спирта. Гидрируют в течение 1,5 ч, после чего содержимое колбы фильтруют на складчатом фильтре, осадок промывают спиртом на фильтре, не допуская его высыхания. Продукт легко окисляется на воздухе, поэтому выделяется и хранится обычно в виде солей или N-ацетильного производного.

2. Какое строение имеет продукт нитрования 74,5 кг ацетильного производного я-толуидина 45 кг 80 %-ной азотной кислоты? Какие изомеры могут при этом получиться? Сравните строение основного продукта реакции со строением нитропродукта, полученного в предыдущей задаче.

Важным методом, позволяющим сделать вывод о прямом или о разветвленном строении цепи полисахарида, является анализ концевых групп полимера. Этот метод, разработанный Хеуорсом (1932), состоит в ацетилировании полисахарида с последующим исчерпывающим метилированием растворимого ацетильного производного. При гидролизе метилированного поли-Д-глюкопиранозида в качестве главного продукта получается 2,3,6-три-0-метил-?)-глюкоза в результате деструкции основной цепи. Однако при тщательном фракционировании продуктов гидроллза можно получить небольшое количество 2,3,4,6-тет-ра-О-метил-Д-глюкозы, образующейся из одного или нескольких концевых остатков глюкозы. На основании подсчета концевых групп амилозы установлено; что на молекулу полисахарида с молекулярным весом от 10000 до 50000, определявшимся осмометрическим методом, приходится только одна концевая группа. Таким образом, амилоза Представляет собой линейный полимер, близкий по структуре к целлюлозе и отличающийся от последней конформацией и устойчивостью.

В синтезе DL-триптофана, описанном Кокером (1962), исходят из 3-индолилацетонитрила I (т. пл. 35 °С) или, что лучше, из более легко получаемого в чистом виде его N-ацетильного производного II (т. пл. 113 °С). Гидрирование соединения II над никелем Ренея в присутствии гидрохлорида семикарбазида и ацетата натрия в водном метиловом спирте приводит к образованию семикарбазона III, который под действием цианистого водорода и карбоната аммония -превращается с отщеплением ацетильной группы в гидантоин IV. Гидролизуя гидантоин водным раствором гидроокиси бария и экстрагируя н-бутиловым спиртом, получают DL-триптофан V:

8. Как у я-аминофенола, так и у его диацетильного производного ориентирующее влияние N-содержащей группы сильнее, чем влияние О-содержащей группы. Однако ацетилирование в водном растворе приводит к образованию n~HOC6H4NHCOCH3, у которого свободный гидроксил конкурирует в реакциях замещения с более слабой ацетиламиногруппой. Поэтому бромирование приводит к 2-бром-4-ацетил-аминофенолу, который после гидролиза превращается в 2-бром-4-аминофенол.

5. По аналогии с поведением ацетанилида следует ожидать, что бромирование N-ацетильного производного антраниловой кислоты приведет к образованию 2-ацетил-амино-5-бромбензойной кислоты. Последнюю дезацетилируют, затем диазотируют и полученную соль диазония обрабатывают Cu(NH3)2OH.

а-Меркапто-а-фенилацетон, При 20а С 14,5 г полученного ацетильного соединения энергично встряхивают со ISO ял 5%-ного раствора NaOH до почти полного растворения (примерно 45 мин). Затем раствор дважды быстро промывают эфиром, подкисленном осаждают меркаптан и извлекают его эфиром. Полученный раствор сушат над Na2SOa и отгоняют эфир. Остающееся масло медленно кристаллизуется. После перекристаллизации ия игсгсмы спирт — вода получают 10—11 я (80% от теоретического} а-меркапто-а-фенн.чацетона в виде бледно-желтых кристаллов; т. пл. 108—110° С.

Хорошие результаты при получении алкилированного дифениламина дают взаимодействие соответствующего ацстапилиди с бром- или иодалкилбснзолом в среде нитробензола и присутствии карбоната кал ни и катализатора (металлическая мель с. небольшим количеством иода) и последующее омыление образовавшегося ацетильного соединения смесью этанола и концентрированной соляной кислоты. Известен улучшенный вариант этого метода, когда алкилиронан-вый дифениламин получают взаимодействием алкилформаштлкдов с алкнлзяме-1Ды:]П.:ми брсм- или иолбснзолами в присутствии катализатора Ульмана и карбоната калия при 170 — 240 °С с последующим выделением алкилировапног:) дифениламина из реакционной массы [В, 9]

Для очистки о-хлоранилина, содержащего лишь небольшие примеси пара-изомера, Кинг и Ортон [1037] рекомендуют растворять его при нагревании в 10%-ной соляной кислоте (11 мл кислоты на 1 г амина). При охлаждении выделяется солянокислый о-хлоранилин, который подвергают дальнейшей очистке путем перекристаллизации, повторяемой до тех пор, пока температура плавления ацетильного соединения не будет постоянной. При таком методе очистки достигаются более высокие выходы чистого продукта, чем при перекристаллизации пикрата из этилового спирта или ацетильного соединения из петролейного эфира.

Вначале ализарин уда налое ь гладко нптровать только в виде д и ацетильного соединения. При этом, по Перкину [8137], обра-• дуется а-нш родиацетила лнзарин. В качестве побочного продукта, получающегося в результате отщепления ацетильной группы и окисления, образуется нитр о пурпурин. Германский патент [8581 усовершенствовал этот метод, предложив применять в качестве исходного продукта дибснзоилализарнн. Сырой продукт, получаемый нагреванием до 180° равных количесш ализарина и бен-.;JOH л хлорида, можно непосредственно пускать на нитрование. Ьензоильиую группу значительно труднее отщепить, чем ацетильную; однако нитрование следует проводить при низкой температуре. Еще удобнее можно получить я-нитроализарин, применяя дымящую серную кислоту по германскому патенту [859]:

Необходимый для этого определения прибор (рис. 3) состоит из круглодонной колбы А емкостью 300 см3, снабженной капельной воронкой и капиллярной газо-иодводящей трубкой; отводная трубка с холодильником достигает дна колбы В емкостью 50 — 70 см". Последняя наполнена стеклянными бусами и соединена с холодильником, доходящим до дна склянки для отсасывания С. Все соединения осуществляются при помощи хорошо пригнанных резиновых пробок. В склянку для отсасывания С вносят несколько больше теоретически вычисленного количества титрованного 0,1 N раствора едкого кали, в А 0,2 — 0,4 г ацетильного соединения и прибавляют из капельной воронки 3 см5 серной кислоты (2 : 1). Водяную баню под колбой А нагревают до тех пор, пока не закончится омыление. Затем через капельную воронку впускают 20 см3 раствора, содержащего в 1 л 100 г метафосфорной кислоты и 450 г кристаллического фосфорнокислого натрия; после этого нагревают водяную баню под колбой В. Капиллярную трубку соединяют с аппаратом для получения водорода, а колбу для отсасывания с насосом, и отгоняют в вакууме все содержимое колбы А досуха. Когда перегонка закончена, колбу оставляют еще на 10 мин. в кипящей водяной бане, снова добавляют из капельной воронки 20 CMS прокипяченной воды (не впуская в прибор воздуха) и снова отгоняют в вакууме. Увлеченные частички фосфорной кислоты и соли задерживаются в колбочке В. Наконец, в склянке для отсасывания С оттитровывают 0,1 N раствором кислоты едкое кали,-не нейтрализованное перегнанной уксусной кислотой.

Получение тригаллоилглицерина. 1,2 г чистого безводного глицерина взбалтывают с 14 г триацетилгаллоилхлоркда, 6 г хинолкна и 20 CMS сухого хлороформа. Образующееся вещество извлекается обычным путем. Для омыления растворяют" 4 г полученного ацетильного соединения в 30 см3 ацетона, прибавляют (в течение 10 мин.) по каплям 60 смя IN NaOH н оставляют стоять в течение 2 час., после чего-подкисляют серной кислотой и извлекают уксусным эфиром. Получаемый из этой вытяжки глицеринтригаллат представляет собой аморфную хрупкую светлокорич-невую массу [аморфны также ацетильное производное и три-(трпкарбометоксигалло-кл)-глицерин].

При омылении полученного продукта Фишер и Бергман исходили из того, что ацетильные группы при фенольных гидроксилах отщепляются раствором уксуснокислого натрия. 10 г ацетильного соединения растворяют Е 200 см3 ацетона и к раствору прибавляют 15 г кристаллического водного уксуснокисого натрия в 95—100 см3 воды. Нагревают на водяной бане на 65—70°, причем жидкость слабо кипит. Спустя 25 мин. прибавляют еще 15 г уксуснокислого натрия, растворенных в 75 см3 воды; в случае расслоения жидкости прибавляют также немного ацетона. Через час жидкость охлаждают льдом и для нейтрализации образовавшейся уксусной кислоты прибавляют при постоянном взбалтывании 24 ел3 IN NaOH. Получающийся раствор является амфотерным по лакмусу; его разбавляют 100 см3 воды и с промежутками в 11/2 часа, при тщательном охлаждении и взбалтывании прибавляют сначала 22, затем 20 и наконец 15 см3 IN NaOH. После этого нагревают еще в течение 1 часа при 70°. На следующий день отфильтровывают выделившийся хлопьевидный осадок; к фильтрату прибавляют 80 см3 IN H2SO, и под сильно уменьшенным давлением выпаривают на водяной бане при 40° до объема в 100 см3. После этого прибавляют 5N HjSO4 до сильнокислой реакции на конго и сейчас же встряхивают с уксусным

[а]0 ацетильного соединения +45,5° (в С2Н2С14);

Темп. ал. пентацетата . о578 пе "Тацетата Темп. пл. тетраметил-ацетильного соединения

следующем гидролизе промежуточного ацетильного соединения (LIX) [406]. 9Нз ВгСН2СН2

следующем гидролизе промежуточного ацетильного соединения (LIX) [406].




Активации процессов Активации термической Активаторов вулканизации Активированных комплексов Активированной метиленовой Активированном комплексе Абсолютном метиловом Активными красителями Активными свойствами

-
Яндекс.Метрика