Главная --> Справочник терминов


Аналогичные описанным Аналогичные наблюдения были сделаны и для процессов полимеризации метилметакрилата, хлористого винила, хлористого ви-нилидена и других мономеров. •:

Учитывая рассмотренные ранее конформации двузамещен-ных циклогексанов, можно сделать определенные выводы об устойчивости цыс-транс-изомерных форм таких соединений. В парах изомерных 1,2- и 1,4-дизамещенных циклогексана более устойчив должен быть транс-изомер, поскольку в нем оба заместителя ориентированы экваториально, в то время как у соответствующих г^мс-изомеров один заместитель имеет экваториальную, второй — аксиальную ориентацию. Такой вывод находится в полном согласии со сделанными ранее на основе классических представлений, не учитывавших неплоское строение циклогексанового кольца. Напротив, выводы относительно устойчивости стереоизомеров 1,3-дизамещенных циклогексанов, сделанные на основе старых и новых представлений, не совпадают. Согласно современным взглядам, более устойчивым должен быть цис-изоыер, так как в данном случае он является диэкваториальным. Это подтверждается и экспериментально. Давно известно, что изомер 1,3-диметил-циклогексана, способный существовать в оптически активной форме (им может быть по условиям симметрии только трансизомер), менее устойчив, чем другой изомер, являющийся цис-формон. Аналогичные наблюдения были сделаны и относительно других 1,3-дизамещенных циклогексанов, как-то: 3-метилциклогексанола, 3-метилциклогексиламина.

Аналогичные наблюдения были сделаны и относительно других соединений. Так, трамс-2-хлор-5-метилциклогексанон в полярном растворителе, например метаноле, имеет диэква-ториальную конформацию, но в неполярном растворителе (октане) становится диаксиальным. Это явление было открыто Аллинжером и Джерасси в 1958 г. при изучении дисперсии оптического вращения упомянутого вещества: кривые ДОВ имеют разные знаки эффектов Коттона в метаноле и октане (рис. 50).

При проведении параллельного опыта в тех же условиях, но без прибавления 100 г льда, были получены только, следы загрязненного триптицена. Этот результат и другие аналогичные наблюдения [83] показывают, что в отсутствии достаточного количества воды диазотирование или нос-становление (или же и то и другое) протекает не гладко.

Это и некоторые другие аналогичные наблюдения исключают возь ность переноса алкильной группы в виде свободного радикала.

Меервейн1 наблюдал, что синтез 1-изопропилциклопентано-ла-1, по Гриньяру, проходит с весьма плохим выходом и приводит к недостаточно чистому продукту. Аналогичные наблюдения неоднократно делались в лаборатории Зелинского.2

Это и некоторые другие аналогичные наблюдения исключают возмож-

Однако образование бромоформа и четырехбромистого углерода не всегда доказывает наличие СН3 • СО-группы в исходном продукте; так, например, при расщеплении туйона (танацетона), не содержащего CHS . СО-группы, получается бромоформ. Кетогруппа в этом случае очевидно образуется из изопропильной группы. Аналогичные наблюдения сделаны при окислении ментона, терпениловой кислоты, пинол-гликоля и т. д. 1037.

превышающем количество сложного эфира, можно гидрировать сложные эфиры при 80—150°. В таких условиях эфиры замещен*-ных малоновых кислот и Р-оксикислот превращаются в замещенные гликоли с выходами порядка 80%. Эффективность работы при высоких соотношениях количеств катализатора и сложного эфира, применяемых с целью снижения температуры реакции и следовательно, сведения к минимуму гидрргенолиза, видна; на примере гидрогенизации диэтилового эфира н-бутилмалонов^ кислоты. Если взять 95 г сложного эфира и 6 г катализатора^-:$ в результате гидрогенизации, проводимой при 250°, полршоФ 2-метилгексанол-1 с выходом 64% и гексанол-1 с выходом 26% Таким образом, гадрогенолизу подвергаются как угдерод-кнсл^ родная, так и углерод-углеродная связь. Если взять 10 г слож; ного эфира и 15 а катализатора, то гидрогенизация протекащ при 150° с такой же скоростью, как и при 250° с меньшим? относительным количеством катализатора. Единственным* про-, дуктом реакции в этом случае является 2-(н-бутил) пропан^ диол-1,3. Аналогичные наблюдения были сделаны в случае фу* гих эфиров малоновых кислот и эфиров р-кетонокислот.

В дальнейшем аналогичные наблюдения были сделаны при изучении не обратной, а прямой биосинтетической реакции [11] с использованием 2(5)-[2-2Н]-3-дегидрохинната (20; 0,6—0,7 2Hj) и 2(Л?)-[2-2Н]-3-дегидрохинната (21; 0,5—0,6 2Ht), полученных химическим путем соответственно из хинной и шикимовой кислот (схемы 5, 6).

Аналогичные наблюдения были сообщены Адамсом с сотрудниками [44]. Они нашли, что а-фурилакролеин в присутствии сернокислого железа и уксуснокислого цинка сначала гидрируется с сохранением двойной связи в фурилакриловый спирт, который затем присоединяет еще 1 моль иодорода с образованием фурил-к-пропилового спирта. Фурилакриловый спирт в присутствии уксуснокислого цинка дальше не гидрируется, а в присутствии одного сернокислого железа гидрируется главным образом фу-рановое ядро, так что получается тетрагидрофурилакриловъш спирт, который в конце концов переходит в тетрагидрофурил-к-пропиловый спирт.

7. Методика с использованием смешанного ангидрид угольной кислоты 5~7 оказалась полезной для образовани амидных связей и для получения сложных эфиров тно.тов. См< шанные ангидриды угольной кислоты с успехом применялис для ацилирования в очень мягких условиях карбанионов. о^ разовавшихся из диэтилового эфира этилмалоновой кислоты диэтилкадмия 8. Последний дает в качестве продукта реакци соответствующий кетон. Смешанные ангидриды — производим уксусной и ацетилсалициловой кислот — дают результать аналогичные описанным здесь8.

легко различить: а) молекулы, аналогичные описанным в настоящей главе,

Высшие сахара. Биосинтез высших Сахаров мало изучен. Можно полагать, что седогептулозо-7-фосфат — промежуточный продукт фотосинтеза •— служит исходным веществом при биосинтезе гептоз, вступая в реакции, аналогичные описанным для фруктозо-6-фосфата. Подтверждением является выделение из дрожжей ГД.Ф-О-глицеро-О-манно-гептозыи2, структура которой связана со структурой седогептулозы так же, как структура ГДФ-О-маннозы со структурой фруктозы.

Разложение дибензоилперекиси >в мезитоле в присутствии различных растворителей изучалось Весселем и Шницелем45. При использовании хлороформа в результате реакции получались продукты, аналогичные описанным Косгрувом и Уотер-сом. Но в присутствии уксусной кислоты были выделены соединения (XVI) и (XVII). В образовании этих продуктов, по-видимому, принимали участие ацетилоксирадикалы: ОН О

Дигидропиридин XII, образующийся в качестве промежуточного соединения, выделить не удалось, так как, невидимому, он самопроизвольно теряет молекулу бензальдегида и переходит в 4-(л-Диметиламинофенил)пиридин (XIII). Хинолин при взаимодействии с хлористым бензоилом и цианистым калием претерпевает интересные превращения, образуя 2-циан-1-бензоил-1,2-дигидрохинолин; однако попытки провести с ним реакции, аналогичные описанным для ряда пиридина, остались безуспешными [42].

Дигидропиридин XII, образующийся в качестве промежуточного соединения, выделить не удалось, так как, невидимому, он самопроизвольно теряет молекулу бензальдегида и переходит в 4-(л-Диметиламинофенил)пиридин (XIII). Хинолин при взаимодействии с хлористым бензоилом и цианистым калием претерпевает интересные превращения, образуя 2-циан-1-бензоил-1,2-дигидрохинолин; однако попытки провести с ним реакции, аналогичные описанным для ряда пиридина, остались безуспешными [42].

Разложение дибензоилперекиси в мезитоле в присутствии различных растворителей изучалось Весселем и Шницелем45. При использовании хлороформа в результате реакции получались продукты, аналогичные описанным Косгрувом и Уотер-сом. Но в присутствии уксусной кислоты были выделены соединения (XVI) и (XVII). В образовании этих продуктов, по-видимому, принимали участие ацетилоксирадикалы: ОН О

общие закономерности, аналогичные описанным выше для процессов диэлектрической релаксации и указывающие на общность механизмов изменения релаксационного поведения полимеров в граничных слоях. Это, в частности, служит, доказательством того, что наблюдаемые при исследовании диэлектрической релаксации эффекты не являются следствием эффекта неоднородности среды, характерного для объектов с проводящими и непроводящими областями [231].

Некоторые перегруппировки, в известной степени аналогичные описанным выше, также включают перемещения вдоль углеродной цепи, но сопровождаются атакой в о/7/тго-положении и разрывом связи, при метиленовой группе в а-положении. Так, например, различные бензпльные производные типа IV под действием оснований изомеризуются в соединения типа VI (в). Эта реакция обусловлена образованием в а'-положении карбаниона и последующей внутримолекулярной атакой ортпо-положения согласно механизму синхронного электронного перехода (см. стр. 323); образовавшееся соединение псевдобензольной структуры (V) превращается в ароматическое соединение посредством трехцентровои перегруппировки (см. стр. 351).

Опыты с радиоактивным хлоропреном, аналогичные описанным выше, показали [26], что и в этом случае в ходе полимеризации происходит разрыв полимерных молекул по связям С — С.

Исследование интенсивности и ширины а-перехода другими методами и, в частности, различными модификациями термомеханических методов показало, что и в этих случаях наблюдаются соотношения между указанными параметрами перехода и концентрацией узлов [23, 29, 74], аналогичные описанным выше.

цип, на которых впоследствии вырастают новые коллоидные частицы. Введение готового продукта реакции не может дать того эффекта, который наблюдается при введении реагирующей смеси; так, продуктом реакции является золь с вполне сформировавшимися частицами, поверхность которых защищена диффузным двойным слоем и гидратной оболочкой и сильно отличается от чистой кристаллической поверхности. При введении реагирующей смеси вводятся центры кристаллизации и образование нового золя протекает подобно тому, как это наблюдается при получении золей благородных металлов по зародышевому методу. Так, например, при восстановлении НАнС14 перекисью водорода наблюдаются явления, аналогичные описанным выше [12]. Реакция, продуктом которой является Au-золь, также имеет длительный период индукции; при введении в реагирующую смесь раствора, содержащего амикрошше частицы золота (Keimlosung), период индукции значительно уменьшается.




Ангидридом происходит Ангидридов карбоновых Английском оригинале Анилинокрасочная промышленность Анионному механизму Аннигиляции позитронов Антималярийных препаратов Ацетилирования целлюлозы Антрахинон сульфокислоты

-
Яндекс.Метрика