Главная --> Справочник терминов


Аналогичные производные Перегруппировку тритилазидов также называют перегруппировкой Штиглица. Аналогичные перегруппировки происходят при обработке тритиламинов тетраацетатом свинца [265]:

зоаминобензол -----* я-аминоазобензол. Аналогичные перегруппировки: фенилгидр-

Перегруппировки, рассмотренные в этом разделе, заключаются в 7 перемещен и и водорода, алкила или арила к элёктроноакцептор-ному атому углерода. Сюда относятся перегруппировка Тиффено, пинаконовая перегруппировка, перегруппировка окиси этилена и другие аналогичные перегруппировки. Они образуют довольно однородную группу реакций, для которых следует рассмотреть правила, определяющие направление перегруппировки. Нельзя сказать, что хотя бы одна из перегруппировок является общим методом получения альдегидов. Наоборот, они представляют собой методы, имеющие ограничения, и применимы только в отдельных случаях.

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ, ОБУСЛОВЛИВАЮЩИЕ ПЕРЕГРУППИРОВКУ. АНАЛОГИЧНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ

Кетоэфиры, вое стало пленив, 209 Кллйзена перегрулпиропка, 7— 59 аналогичные перегруппировки,

Аналогичные перегруппировки с образованием 5-лактонного кольца наблюда-

В случае аминов и амидов аналогичные перегруппировки часто про-

Совершенно аналогичные перегруппировки имеют место в случае продуктов, образующихся из уксуснокислых солей о- и р-толил-, о-хлорфеиил-, о- и р-нитрофенилдиазония.

* Аналогичные перегруппировки, происходящие при дегидратации спиртов, обсуждались в разд. 3.1.6.

1 Bamberger и Landsteiner, Вег., 26, 482,1893. Перегруппировка фенилнитроанилина в нитроамин является одним из многих примеров интрамолекулярной перегруппировки, состоящей в обмене водородного атома ядра на заместитель боковой цепи. Аналогичные перегруппировки: образование са-лициловокислого натрия из фенолуглекислого натрия (СвН50 • COONa ,ОН

В этом превращении раскрытие трехчленного цикла сопровождается снятием напряжения. Аналогичные перегруппировки проходят в присутствии кислотных катализаторов. Пиролиз N-ацил-производных гомологичных азиркдинов протекает в ином направлении— происходит изомеризация в N-аллиламиды [154]. Такие перегруппировки проходят через промежуточные состояния, в которых внутримолекулярный перенос протона от атома углерода боковой цепи к кислороду сопровождается, как показано-на схеме, раскрытием трехчленного гетероцикла со стереоспецифическим Ч^с-элиминированием (соединение LII) аналогично реакции Чугае-ва и пиролизу окисей аминов по Коупу.

Галогенопроизводные, у которых атомы галогена находятся при одном углеродном атоме, называются геминальными. Аналогичные производные с атомами галогена при рядом стоящих углеродных атомах называются вицинальными (от лат. vicinus — соседний):

коля и 3 для трипропиленгликоля) имеют такое же практическое значение, как аналогичные производные этиленгликоля.

Спирты — гидроксильные производные углеводородов различных типов. Для гидроксильных производных бензола и его гомологов, содержащих ОН-группу непосредственно у бензольного ядра, употребляют название фенолы; аналогичные производные нафталина называются нафтолами. Таким образом, спирты, фенолы и нафтолы имеют одну и ту же функциональную группу, соединенную, однако, с различными углеводородными радикалами. Наличие общей функциональной группы обусловливает далеко идущее сходство всех гидроксильных производных, но в то же время спирты явно отличаются от фенолов по некоторым свойствам. В этом проявляется влияние углеводородного радикала на гидроксильную функцию.

оротонирования и карбоксилирования карбаниона. Если вместо натрия использовать литий и проводить реакцию при низкой температуре, то можно получить аналогичные производные исход-лого (неперегруппированного) карбониевого иона; производные же перегруппированного карбониевого иона получаются только при условии нагревания реакционной смеси. Исследование способности к миграции пара-замещенных арильных групп подтверждает тот факт, что перегруппировка протекает через карбанионы, а не через радикальные продукты. Движущая сила,1 обусловливающая перегруппировку, определяется в основном лучшими возможностями делокализации в перегруппированном карбанионе по сравнению с исходным. Несколько более жесткие условия, необходимые для реализации перегруппировки в литиевом производном, связаны с более ковалентным характером связи С—Li по сравнению со связью С—Na. Перегруппировка протекает, очевидно, через промежуточное соединение или переходное состояние мостикового типа (ср. стр. 119).

Нитро- или другие аналогичные производные бензофенона замещаются ® мета-положении незамещенного кольца.

рсак^ионноспособнымп соединениями из всех известных в органической химии, Ал-кильные производные натрия и калия реагируют со всеми органическими соединениям^ , за исключением парафиновых углеводород о и. Широкие оинтетическое применение нашли менее реакцисжноспогобные производные лития, что объясняется особым положением лития в периодической системе элементов, показывающей некоторые закономерности и диагональных направлениях. Так, например, лцттшорганпческио соеди-гшШ1н но многих отношениях похожи на магнийорганлческиу соединении, но являются более рсакцищщоспособиыми, в то же время они не дают побочных реакций, часто протекающих при использовании натрпй- иди калпйоргаиических соединений. Оргаии-чдекпе соединения литляобычпо хорошо растворяются а инертных органических растворителях, тогда как аналогичные производные других щелочных металлов в ник не растворяются. Кроме а л кил производных лития, ал кил- и арилпроизводные щелочных металлов представляют собой солеподобные твердые соединения, которые не удастся расплавите или перегнать без разложения, В специальных растворителях, например в дн мет лц инке или триметплалюмишш, онп растворяются с образованием комплексных анионов:

Органические производные сурьмы можно получать, в общем, темп же методами, что и аналогичные производные мышьяка, например действием алкилиодндов на сплав сурьмы и калия [207]:

оротонирования и карбоксилирования карбаниона. Если вместо натрия использовать литий и проводить реакцию при низкой температуре, то можно получить аналогичные производные исходного (неперегруппированного) карбониевого иона; производные же перегруппированного карбониевого иона получаются только при условии нагревания реакционной смеси. Исследование способности к миграции пара-замещенных арильных групп подтверждает тот факт, что перегруппировка протекает через карбаиионы, а не через радикальные продукты. Движущая сила,1 обусловливающая перегруппировку, определяется в основном, лучшими возможностями делокализации в перегруппированном карбанионе по сравнению с исходным. Несколько более жесткие условия, необходимые для реализации перегруппировки в литиевом производном, связаны с более ковалентным характером связи С—Li по сравнению со связью С—Na. Перегруппировка протекает, очевидно, через промежуточное соединение или переходное состояние мостикового типа (ср. стр. 119).

Аналогичные производные получены из этилацетилпирувата (57%), трифторацетоуксусного эфира (34%), ацетил ацетона (15%) и ацетоуксусного эфира (14%).

Замещенные производные нафталина обычно напоминают по своим свойствам аналогичные производные бензола; галоидо-замещенные нафталины почти не изменяются при действии теплой водной щелочи. Оксипроизводные ведут себя, как слабые

ЛДоноаршшышьяковые кислоты RAsO(OfI)2 можно рас-^ ^сматривать как произподные ортомышьнкоиой кислоты (IIO)BAs— О, у которой одна и:) гидроксильных групп замещена органическим остатком; диарилмышьнковыс кислоты RHAsO(OH) представляют собой аналогичные производные, у которых два гидроксила заменены на органические радикалы.




Ангидридом содержащим Ангидрониевых оснований Ангулярную метальную Ацетиленового соединения Анизотропия мономерного Аномальное присоединение Антисептическими свойствами Антрацена фенантрена Аппаратах колонного

-
Яндекс.Метрика