Главная --> Справочник терминов


Аналогичные результаты Отметим, что константы aijM являются изотермическими упругими модулями; если бы аналогичные рассуждения проводились для первой из формул (1.64), то получились бы так называемые адиабатические упругие модули; различие между изотермическими и адиабатическими модулями невелико и па практике этим различием пренебрегают (что и будем делать).

Аналогичные рассуждения могут быть проведены и для случая разбиения ?2 на четырехугольные подобласти при использовании аппроксимаций степени выше первой для трехмерных задач теории упругости.

Продолжая аналогичные рассуждения, мы убедимся » том, что количество частиц «новой» жидкости В из общего числа их, введенного в аппарат за промежуток времени от 0 до Дт и пребывающего в аппарате время ЗДт, составляет:

тельной энергией, так как, чтобы доставить их к этой поверхности, была затрачена определенная энергия. Аналогичные рассуждения справедливы и в случае твердых тел.

Рассмотрим в качестве примера случай преимущественного связывания анионов цепями полиамфолита. Последние приобретают при этом нескомпенсированный отрицательный заряд. Для того чтобы средний суммарный заряд макромолекулы оставался равным нулю, ей нужно дополнительно сообщить некоторый положительный заряд, что достигается в более кислых растворах. Следовательно, ИЭТ сместится в кислую область. Напротив, .если рассматривать соотношение только ионов Н+ и ОН~, связанных полимерной цепью, то избыточная адсорбция анионов обычно сопровождается вытеснением в раствор части связанных ионов ОН~. И для того, чтобы восстановить прежнее состояние макромолекулы, необходимо добавить в раствор щелочь. Таким образом, ИИТ сместится в щелочную область. Аналогичные рассуждения можно привести для случая преимущественного связывания катионов. Тогда ИЭТ сместится в щелочную, а ИИТ — в кислую область.

Кажется очевидным, что электроноакцепторные группы способствуют протеканию нуклеофильного присоединения и инги-бируют реакции электрофильного присоединения в результате того, что они понижают электронную плотность двойной связи. Это, по-видимому, верно, хотя аналогичные рассуждения не всегда оказываются справедливыми при сравнении субстратов с двойными и с тройными связями [67]. Между атомами углерода тройной связи концентрация электронов выше, чем между атомами углерода двойной связи, и тем не менее тройные связи менее склонны реагировать по электрофильному механизму и легче вступают в реакции нуклеофильного присоединения, чем двойные связи [68]. Это утверждение не носит универсального характера, но справедливо в большинстве случаев. При броми-ровании соединений, содержащих одновременно двойные и тройные связи (несопряженные), бром (электрофильный реагент) всегда присоединяется к двойной связи [69]. В сущности все реагенты, способные образовывать мостиковые интермеди-аты типа 2, с двойными связями взаимодействуют быстрее, чем с тройными. В то же время присоединение электрофильного Н+ (кислотно-катализируемая гидратация, реакция 15-2; присоединение галогеноводородов, реакция 15-1) идет примерно с одинаковыми скоростями в случае алкенов и соответствующих алкинов [70].

кислотами), а медленной (и лимитирующей скорость) —стадия 1, поскольку в таких кислотных условиях большая часть молекул гидроксиламина находится в виде сопряженных ионов МНзОН+, которые не могут атаковать субстрат. При постепенном увеличении рН доля молекул NH2OH, находящихся в свободном виде, возрастает, что приводит к ускорению реакции до тех пор, пока не будет достигнут максимум при рН~4. Одновременно с увеличением скорости стадии 1 при росте рН скорость катализируемой кислотой стадии 2 снижается, хотя это не отражается на общей скорости реакции, поскольку стадия 2 все еще протекает быстрее, чем стадия 1. Однако, когда рН превышает значение 4, лимитирующей стадией становится стадия 2 и, хотя скорость стадии 1 продолжает увеличиваться (это увеличение будет продолжаться до тех пор, пока практически все молекулы NH2OH не окажутся в свободном виде), общая скорость реакции определяется стадией 2, а она замедляется по мере снижения концентрации кислоты. Поэтому, когда рН превышает 4, общая скорость реакции снижается. По-видимому, аналогичные рассуждения справедливы и для реакций альдегидов и кетонов с аминами, гидразинами и другими азотсодержащими нуклеофилами [181]. При использовании в качестве нуклеофила 2-метилтиосемикарбазида наблюдается второе

4. Конденсация двух различных кетонов. Такие реакции проводят редко (кроме случая, когда енолят готовят заранее, см. ниже), и для них справедливы аналогичные рассуждения. Можно осуществить конденсацию енолизующихся кетонов, таких, как р-дикетоны, с ароматическими альдегидами и кетонами при использовании в качестве основания КН [380].

Если применить аналогичные рассуждения к структуре вые-ших ациклических углеводородов с неразветвленной цепью, то мы придем к выводу, что наиболее вероятной (т. е. имеющей наименьшую энергию) будет конформация, для которой расположение атомов углерода соответствует а«гы-конформации бутана. Такая зигзагообразная конформация изображена на рис. 27.

Это будет вызывать соответственный сдвиг в том же направлении остальных электронных пар, в том числе и свободной электронной пары гидроксильного кислорода. Испытывая недостаток электронов, этот кислородный атом будет стремиться компенсировать его, завладевая электронной парой, осуществляющей его связь с водородом. В результате этого водород карбоксильной группы увеличит свой положительный заряд, т. е. приблизится к состоянию ионизации — отщеплению в виде протона. Таким образом, электроноакцепторные заместители должны увеличивать степень диссоциации. Аналогичные рассуждения показывают, что электро-нодонорные заместители должны действовать в обратном направлении — уменьшать степень диссоциации соответственно замещенных бензойных кислот. Эти ожидания вполне оправдываются, как показывает таблица 12.

конфигурации равно — 3°. Аналогичные рассуждения можно провести и для аланина.

Однако величина себестоимости суммарных кислот С5—Сзд и выше не является еще достаточным основанием при выборе наиболее эффективного варианта окисления твердых парафинов. На примере действующих заводов было показано, что результаты их хозяйственной деятельности зависят не только от уровня себестоимости кислот, но и от состава кислот. Влияние состава кислот может быть учтено в величине дохода от реализации товарных фракций синтетических жирных кислот. Аналогичные результаты могут быть получены, если при калькулировании синтетических жирных кислот затраты между отдельными фракциями распределять пропорционально отпускным ценам.

Аналогичные результаты были получены на опытной установке (объем катализатора 160 л). При объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^1 (концентрация изобутилена ~40%) катализатор без заметного снижения его активности проработал 2000 ч.

Аналогичные результаты получены при окислении антрацена на катализаторе ВКСС [152]! при 360—380 °С; соотношение воздух :антрацен равно 60:1, нагрузка на катализатор 30 г/(л-ч). По данным [153], антрацен можно окислять в псевдоожиженном слое катализатора, представляющего собой оксид ванадия (V), нанесенный на силикагель (410—415 °С, отношение воздух : антрацен равно 15: 1, время контакта 5—6 с). Процесс освоен на опытно-промышленной установке, селективность его составляет 81 — 82% (мол.), выход по массе 94—96%. Антрахинон выделяют охлаждением в полых конденсаторах, очищают от ангидридов промывкой водой, а от смолистых примесей — сублимацией (как при синтезе из фталевого ангидрида и бензола). В промышленном масштабе испытывается конденсация антрахинона в кипящем слое продукта [154]. В этом процессе при определенной температуре

Эффективность применения хлорида алюминия и его комплексов достаточно велика [11]. При использовании этого катализатора получали нафталин с температурой кристаллизации 80,0—80,2 °С при содержании тионафтена до 0,02%. Аналогичные результаты приведены и в работе [15].

Действие серной кислоты на олеиновую кислоту ведет к образованию обеих возможных алкилсерных кислот [85] и суль-фокислот [83а] неизвестного строения. Максимальный выход 10-оксистеариновой кислоты [85е] при изготовлении ее путем гидролиза эфиров составляет 31%. Аналогичные результаты получены в случае изоолеиновой и элаидиновой кислот [87в]. При обработке концентрированной серной кислотой олеин превращается в алкилсерные кислоты [85в, 86], которые образуют 10-оксистеариновую кислоту, повидимому, смешанную с 9-изоме-ром. Методы, предложенные для анализа сульфированных масел [87а], указывают на образование заметных количеств также и сульфокислот. По вопросу сульфирования различных масел существует обширная техническая литература [876], но точные данные о составе продуктов реакции отсутствуют.

Этансульфокислота. В этом разделе приведены только реакции, не упомянутые при рассмотрении общих методов получения суль-фокислот. Встряхивание диэтилсульфита с йодистым этилом [54] в щелочном растворе или просто гидролиз диэтилсульфита холодным раствором 20%-ной щелочи [87] ведет к образованию некоторого количества щелочной соли этансульфокислоты. Аналогичные . результаты дает действие йодистого этила на натриевую соль кислого этилового эфира сернистой кислоты. Последняя в присутствии солей, например роданида натрия, претерпевает перегруппировку, превращаясь в натриевую соль этансульфокислоты [88]. Сернисто-кислый натрий может быть алкилирован [89] путем нагревания с натриевой солью этилсерной кислоты в концентрированном водном растворе до температуры 110—120° в течение 3 час.:

Аналогичные результаты дает реакция с водным едким кали.

перегруппировка. Сульфирование нитрокамфенов [262е] дает аналогичные результаты.

1-Бром-2-нафтол дает при действии хлорсульфоновой кислоты [680] 6-сульфокислоту, строение которой доказывается темг что она может быть также получена бромированием 2-нафтол-6-суль-фокислоты. Аналогичные результаты получаются с соответствую- j щим хлоридом. При сульфировании 1,3-дцхлор-, 1,4-дихлор-, 1,3,5-трихлор- и 1,4,5-трихлор-2-нафтолов образуются соответствующие 6-сульфокислоты. Этим объясняется трудность сульфирования 1,6-дибром-2-нафтола и 1-хлор-6-бром-2-нафтола, в которых положение 6 уже занято [680 г]. Если имеется свободно» положение 1, как, например, в 6-бром-2-нафтоле, сулъфогруппа становится в это положение [681J.

Нагревание амина с 20%-ным олеумом [731] при 70—80° приводит к смеси, содержащей 6&—70% 5-, 30% 8- и следы 6-сульфо-кислот. Эта реакция была впоследствии изучена более подробно [732]. Аналогичные результаты получаются с хлорсульфоновой кислотой [707]. При обработке 96%-ной серной кислотой [724J при 80—120° 8-сульфокислот а превращается в 5-изомер с небольшой примесью 6- и 7-изомеров. Нагревая 5- или 8-сульфокислоту с серной кислотой [733] до 160°, также получают смесь 6- и 7-изо>-меров.

Крезолсульфокислоты [95, 112а, 152] дают совершенно аналогичные результаты. л-трепг-Бутилфенол- [153], тимол-(2-изо-пропил-5-метилфенол)- [154] и карвакрол-(2-метил-5чизопропил-фенол)-[155] сульфокислоты превращены в бромсульфокислоты, а из последних дальнейшим бромированием получены дибромфе-нолы [95]. Аналогично образуется из 1,2,4-ксиленолсульфокислоты 3,6-дибромксиленол [95], а из 1,3,4-ксиленолсульфокислоты — 2,5,6-трибромксиленол.




Ангидридов дикарбоновых Английских исследователей Анхимерное содействие Анилиновых красителей Анизотропных материалов Аномального присоединения Антисимметрична относительно Антрахиноновых красителей Аппаратах называемых

-
Яндекс.Метрика