|
|
|
Главная --> Справочник терминов Аналогичными реакциями Карбоксильная группа может быть присоединена к углеводородной цепочке любой длины. Однако почти во всех таких соединениях, встречающихся в природе, общее число атомов углерода оказывается четным. Например, •в молекуле уксусной кислоты — два атома углерода. Есть карбоновые соединения с четырьмя, шестью, восемью и так далее атомами углерода, их может быть больше двадцати. А аналогичных соединений с нечетным числом атомов углерода в природе почти не бывает. Смесь сернистого ангидрида и хлора дает приблизительно такие же результаты [49]. В патентной литературе описано приготовление лаурилсульфата натрия и аналогичных соединений гидролизом лаурилового эфира хлорсульфоновой кислоты [50]: Сульфокислоты, содержащие пиридоновую группу, получаются конденсацией натриевой соли хлорметансульфокислоты или других аналогичных соединений с пиридоном или его щелочными солями [193]: Многие кетоны не образуют бисульфитных соединений. Хорошо реагируют с бисульфитом только кетоны, карбонил которых связан с метильной группой [204] или входит в кольцевую систему [205], содержащую от 4 до 7 или более углеродных атомов. Исключение представляет ' диэтилкетон, который вступает в реакцию медленно [203]. Влияние заместителей в кольце циклических кетонов на присоединение бисульфита систематически не исследовалось, но некоторые из опубликованных наблюдений представляют интерес. Ментон не присоединяет бисульфит натрия [205ж], но изомерный карвоментон образует неустойчивый продукт присоединения [205з]. 3,5-Диметилциклогексанон и З-метил-5-изопропилциклогексанон реагируют с бисульфитом [205и], в то время как 2,3,6-триметилсоединение не вступает в реакцию [205к]. Тот факт, что 2-изопропилциклогексанон и, в особенности, 2-метил-6-изопропилциклогексанон реагируют с бисульфитом натрия [205л], не согласуется с поведением других аналогичных соединений. Антрахинонсульфокислоты. Имеющее большое техническое значение превращение антрахинонсульфокислот в ализарин и другие красители под действием расплавленной щелочи исследовано весьма подробно. Антрахинонсульфокислоты реагируют с щелочью при более низких температурах, чем производные антрацена. Антрахинон-1-сульфокислота реагирует с раствором углекислого натрия [386] при 200°, тогда как при действии раствора едкого натра реакция протекает при более низкой температуре [386а, 387]. Применение растворов гидроокиси кальция или бария при 180—200° приводит к той же цели, но без разрыва кольца или окисления, наблюдающихся при употреблении едких щелочей. Антрахинон-2-сульфокислота превращается в оксисоединение при действии 20%-ного раствора едкого натра [388] при 160—165° или разбавленного раствора гидроокиси кальция или бария [386а, 387]. Сплавление с едким натром приводит к хорошо изученной реакции образования ализарина, которая доходит до конца [389] только в присутствии окислителей—азотнокислого или хлорноватокислого калия [390]. При сплавлении антрахинон-2,6-или 2,7-дисульфокислоты с едким натром образуется небольшое количество диоксиантрахинона, но главным продуктом реакции является триоксисоединение [391]. Из антрахинон-2,6-дисуяьфо-кислоты образуется 1,2,6-триоксиантрахинон (флавопурпурин), а из 2,7-изомера — 1,2,7-триоксиантрахинон (антрапурпурин). Нагревание 2-оксиантрахинон-З-сульфокислоты с едким натром до 190° приводит к ализарин-3-сульфокислоте, т. е. мы имеем здесь пример окисления, не сопровождающегося замещением сульфо-группы [392]. В отличие от аналогичных соединений бензольного ряда, в оксиантрахинонсульфокислотах сульфогруппы легко замещаются на гидроксил даже в том случае, если образуется соединение с двумя гидроксильными группами, стоящими в орто-иоло-жении друг к другу [393]. Большая часть синтезированных из сульфокислот оксисоединений, применяющихся в качестве красителей, получается нагреванием солей сульфокислот в автоклаве с водными растворами оснований, чаще всего гидроокисей кальция или бария [394]. Следующие за скандием переходные элементы титан Ti и ванадий V содержат соответственно два и три d-электрона. Для них более характерны высшие степени окисления: -f-4 — для Ti и + 4, + 5 — для V. Свойства соединений титана в высшей степени окисления напоминают свойства аналогичных соединений олова (например, жидкие тетрахлориды Т1С14 и SnCl4, образование комплексов и т. д.). Соединения Ti со степенью окисления +2 — сильные восстановители. Производные оксида титана (IV) TiC>2 — сложные оксиды титана — важные сегнетоэлектрические материалы. Способы получения анилидов сходны со способами получения аналогичных соединений жирного ряда: амины нагревают с безводными кислотами или обрабатывают хлорангидридами или ангидридами кислот, например: эфира, и-броманилина и аналогичных соединений, у которых при действии бутиллития или фепидлнтия атом галоида замещается литием. С тех пор как была установлена особая устойчивость бензола, химики продолжали искать ответ на вопрос об устойчивости его гомологов и аналогичных соединений с другими размерами циклов, таких, как циклобутадиен (47), циклооктатет-раен (48), циклодекапентаен (49) [97] и т. п. Общее название этих соединений — аннулены; бензол — это [6]аннулен, а соединения 47, 48 и 49 — соответственно [4]-, [8]- и [10]аннулены. С точки зрения примитивного рассмотрения резонансных форм эти и высшие аннулены должны были бы быть такими же ароматическими соединениями,' как бензол. Однако они оказались практически неуловимыми. В отличие от бензола, который встречается в тысячах природных продуктов, в том числе в угле и Эта реакция аналогична предыдущей. Практическое применение этого метода ограничено тем, что тригалогениды трудно доступны, хотя их можно приготовить присоединением ССЦ и аналогичных соединений по двойной связи (т. 3, реакция 15-34) или в результате свободнорадикального галогенирования метальных групп в ароматических соединениях (т. 3, реакция 14-1). При проведении гидролиза в присутствии спирта можно сразу получить эфир (см., например, [373]). 1,1-Дихлороалкены при действии серной кислоты также гидролизуются до карбо-новых кислот. Как правило, 1,1,1-трифториды в эту реакцию не вступают [374], хотя известны и исключения [375]. 10-7. Гидролиз эфиров енолов, ацеталей и других аналогичных соединений [383]. Возможно, аналогичными реакциями объясняется полимеризующее действие щелочных металлов на углеводороды (ср., например, полимеризацию изопрена в присутствии натрия с образованием натрий-изопренового каучука) . Такой процесс может заключаться в последовательных конденсациях, которые схематично изображены нижеследующими формулами: Реакции замещения в фурановом ряду были уже довольно подробно рассмотрены ранее, в общем обзоре химических свойств фурановых соединений (см. часть 1), и сопоставлены с аналогичными реакциями алифатических и ароматических веществ. В частности, было отмечено, что эти. реакции у фурана и его производных протекают в общем легче, чем у бензола; в ряде случаев была показана аналогия с непредельными соединениями жирного ряда. Вместе с тем, фуранам присущи некоторые особенности, которые проявляются и в реакциях замещения. Бензо-2, 1, 3-тиадиазол легко вступает в реакции электрофиль-ного замещения, которые протекают по положениям 4(7) (ср. с аналогичными реакциями в ряду бензимидазола, которые идут преимущественно по положениям 5(6)). Так, действием нитрующей смеси на бензо-2, 1, 3-тиадиазол получают с высоким выходом его 4(7)-нитропроизводное [290, 373]. • Уже отмечалась возможность введения пропаргильной группы в структуру малонового и ацетоуксусного эфира. Аналогичными реакциями были получены пропаргилзаме-щенные кислоты [200J, ых эфиры [95, 104, 201 — 207], нитрилы [207 — -209], карбонильные соединении 209 — 210], простые эфиры [213], углеводороды [214] ,. кремний-, германий-, олово- и мышьякгодержащие соединения [ 211 — 212. Эффекты углового напряжения проявляются иначе, когда определенные аспекты химии циклопропанов сравниваются с аналогичными реакциями в больших кольцах. Обычно наблюдается, что реакции, требующие превращения одного из яр'-гибридизованных атомов циклопро-панового кольца в «рг-гибридизованный, особенно неблагоприятны [89]: Обыкновенные реактивы на алкалоиды дают осадки с 1% В°Д* ными равтворами стоваина. По указаниям Церника3), многие реакции на кокаин не тождественны с аналогичными реакциями на стоваин4), как это видно из следующей таблицы: лин получены также аналогичными реакциями с выходами чается 2-хлорбутадиен-1,3. Аналогичными реакциями можно Иногда образуются продукты атаки положения 4, а не положения 2. Например, реагент Гриньяра присоединяется но карбонильной группе (схема 40) [65]. Этот процесс, конечно, является кинетически контролируемым. Значение кинетического фактора для определения общего направления реакций, инициируемых нуклео-фильной атакой пиронового кольца, уже обсуждалось в связи с аналогичными реакциями кумаринов (см. разд. 18.2.3.1). 'Важным компонентом металлоксиднои вулканизующей .системы для ХСПЭ являются органические кислоты. Они облегчают переработку резиновых смесей, улучшают физико-механические свойства вулкаяизатов. Из органических кислот наиболее эффективны канифоль, (гидрированная канифоль (обычно в светлых смесях), абиетиновая, олеиновая, стеариновая и некоторые двухосновные кислоты, например адипиновая и др. [2, 8, 31, 32]. Применение ароматических кислот дает неудовлетворительные 'результаты [17]. Введение 2,5 масс. ч. гидрированной канифоли, 10 масс, ч. канифоли «ли стеариновой кислоты повышает прочность при растяжении .вдвое [3]. Хотя органические кислоты реагируют с ХСПЭ, вызывая его сшивание (см. гл. 2), эти реакции протекают очень медленно по сравнению с аналогичными .реакциями ускорителей серной вулканизации. Заметное сшивание 'ХСПЭ стеариновой кислотой наблюдается только лри ее содержании не менее 10 масс, ч., тогда как обычно в составе «металлоксидных» вулканизующих систем оно не превышает 5 масс. ч. Учитывая этот факт, а также отсутствие заметного влияния на вулканизацию ХСПЭ воды, образующейся при взаимодействии органической кислоты с оксидом металла, можно полагать, что эффективность органической кислоты связана .с ее поверхностно-активными свойствами н состоит прежде всего в' улучшении диспергирования действительного вулканизующего агента и оксида металла в массе каучука. Об этом же свидетельствует, в частности, зависимость прочности пр,и растяжения вулканизатов ХСПЭ с 2 масс. ч. мер-каптобензтиазола (МВТ), 1 масс. ч. дифенилгуанидина (ДФГ) и 10 масс. ч. оксида магния i[29] от содержания канифоли: C2H6SCF2, но не остаткам SCFC1 или C2H6SCFC1. С другой стороны, были найдены более низкие пики при отношениях масс к зарядам, свидетельствовавших о наличии остатков CFC1H и CF2H. Ввиду того, что эти остатки легко могли явиться результатом повторного соединения, очевидно, что реакция протекает только с образованием «а-дифторсуль-фида. Это согласуется с аналогичными реакциями со спиртами, с образованием полифторэфиров [2].  Анилинокрасочная промышленность Анионному механизму Аннигиляции позитронов Антималярийных препаратов Ацетилирования целлюлозы Антрахинон сульфокислоты Аппаратах периодического Аппаратурным оформлением Аппаратурном оформлении |
- |
Навигация