Главная --> Справочник терминов


Аналогичная обработка Аналогичная конденсация имеет место и для этилового эфира »-метил-р-(карйэтоксимстилмеркавто)пропионовой кислоты (CXL), который при нагревании на водяной бане с этилатом натрия в толуоле превращается в этиловый эфир З-ксто-4-метил-тетрагидротиофен-2-карбо1Юсой кислоты (CXLI) [137]. Гомолог этого соединения — этиловый эфир 4-этил-З-кетотетрагидротио-фен-2-карбоковой кислоты (CXLII) — получается с выходом 66% из диэфира CXLIII при обработке его этилатом натрия в толуоль-ном растворе при 40—50° и с выходом 30% при обработке тем же реагентом в эфирном растворе [138].

В присутствии основания, взятого в качестве катализатора, эфиры уксусной кислоты, а также эфиры одно- и двузамещен-ных уксусных кислот могут конденсироваться по реакции, протекающей по типу образования а цет о уксусного эфира [179}; в результате получаются р-кетоэфиры при соответствующем уменьшении выхода продукта алкилирования [178, 19GJ. Аналогичная конденсация, а именно реакция Торне, протекаем в качества побочной реакции и приводит к алкилированию некоторых мононитрилов, правда, с плохими выходами [71—73]. Та-крга* рода конденсации типа конденсации Клайзена становится особенно существенными в случае соединений, для которых возможна внутримолекулярная конденсация [176, 197—201]. Приведенный ниже пример [198] иллюстрирует как конденсацию Клайзена, так и последующее отщепление карбэтоксильной группы.

Аналогичная конденсация пирролов с пирролальдегидом при-

При восстановлении а-р-ненасыщенных кетонов жирного ряда наблюдается аналогичная конденсация, так, например, у окиси мезитила, причем образовавшийся бимолекулярный продукт восстановления, теряя воду, тотчас переходит в циклическое соединение '98:

Вместе с тем, конденсация в значительной мере обеспечивается действием этоксильного иона, присутствующего в реакционной смеси. Считают, что аналогичная конденсация этилаце-тата в ацетоуксусный эфир под действием натрия проходит главным образом за счет действия этоксильного иона [8].

Аналогичная конденсация пропилена и фосгена дает хлоран-гидрид р-хлоризомасляной кислоты, который после этерификации и отщепления хлористого водорода дает эфиры метакриловой кислоты [20]:

Интересно отметить, что аналогичная конденсация происходи! также и в случае а-кетоальдегидов типа фенилглиоксаля С6Н5-

Образование 2-метил-5-этилпиридина можно объяснить только как результат конденсации 4 молекул ацетальдегида, причем заключительной стадией реакции может быть конденсация молекулы ацетальдегида или альде-гидаммиака с XVI или какая-либо аналогичная конденсация. Далее, для того чтобы объяснить образование промежуточного продукта XIX, необходимо предположить, что присоединение последней, четвертой молекулы ацетальдегида отличается от конденсации обычного типа, в результате которой образуются продукты линейного строения. Промежуточный продукт XIX может претерпевать замыкание цикла с образованием XX, подобно тому как XVI при замыкании цикла дает XVII. Циклический промежуточный продукт XX снова теряет молекулу аммиака и в конце концов дает 2-метил-5-этил-пиридин XIV с полностью конъюгированной системой двойных связей.

Аналогичная конденсация циклогексанона с формальдегидом и аммиаком приводит к октагидрофенантридину XXII и октагидроакридину XXIII [111]:

Конденсация алкилпиридинов с альдегидами и кетонами может быть использована для удлинения цепи в положении 2 и 4 пиридинового ядра: так, например, реакция 5-этил-2-метилпиридина (XIV) с параформом осуществляется при нагревании обоих компонентов в спирте при 150—220° в течение 1 часа в присутствии каталитических количеств персульфата калия K2S2O8 и ингибитора полимеризации—/лре/л-изобутилпирогаллола [63]. Из реакционной смеси выделяется этанольное производное XV (выход 21,5%) и винилзамещенное XVI (выход 10,3%), а 42% исходного вещества возвращается неизмененным. XV легко дегидратируется до XVI, который можно легко прогидрировать в 2,5-диэтилпиридин. Аналогичная конденсация а-пиколина с формальдегидом дает 2-винилпиридин, о чем уже упоминалось выше; различные превращения 2-винилпиридина будут рассмотрены на стр. 464.

Аналогичная конденсация используется для синтеза М-метил-3,5-дике-топиперидина [154].

Ив кетонов более или менее подробно исследован только аце-тофенон, который при обработке 4 частями пиросерной кислоты [233 а] при 100° в течение 30 мин. дает моносульфокислоту (главным образом мета-изомер) [233 6J. Если при растворении ацетофе-нона в кислоте температура недостаточно низкая, то образуется бензойная кислота и бензолсульфокислота, что отмечено и при сульфировании серной кислотой. При нагревании ацетофенона с 10 частями хлорсульфоновой кислоты [234] при 110° в течение 1 часа получается 2, <о-дисульфохлорид [233 б]. Аналогичная обработка ацетофенон-4-сульфокислоты дает изомерный (вероятно, 4, ш-дисульфо хлорид).

Сульфирование изоксазолов, оксазолов и тиазолов. При действии избытка хлорсульфоновой кислоты на 3- и на 5-метил-изоксазолы при температуре кипения образуется смесь соответ ствующего 4-сульфохлорида и сульфокислоты [913а]. Аналогичная обработка 3,5-диметилизоксазола приводит лишь к сульфокислоте, причем получены как свободные кислоты, так и ряд их солей. Из 4-метилтиазола действием олеума приготовлено 5-сульфо-кислота [9136]. Бензоксазолон дает с хлорсульфоновой кислотой при 60° 50—60% 5-сульфохлорида [913в].

Энантиотопные атомы или группы эквивалентны во всех химических отношениях, за исключением, реакций с хиральными реагентами. Важной ферментативной реакцией, которая различает энантиотопные лиганды, является окисление этанола, катализируемое спиртовой дегид-рогеназой из печени и спиртовой .дегидрогеназой дрожжей. Оба- фермента требуют участия никотинамидаденивдинуклеотида NAD+ в качестве кофермента. Этанол является прохиральнрй молекулой; четко по-' казано, что окисление в ацетальдегид: включает переход про-/?гводор,ода к коферменту [21], Выдерживание Sri-дейтероэтанола с системой. фер: мент —кофер мент приводит исключительно к l-D-ацётальдегиду; тогда как аналогичная обработка /J-1-дейтероэтанола дает ацетальдегид, не содержащий дейтерий;

Адкилиденянтарные кислоты (например, XXXVI или XXXVII), как правило, реагируют с бромом также с образованием бром-лактона XL, который при нагревании с водой теряет бромистый водород и превращается в ненасыщенную лактонокис-лоту XLI. Реакция кислот XXXVI и XXXVII стероохимически направлена: в результате ее образуются два диастереомера бромлактона XL, которые при отщеплений бромистого водорода дают одну и ту же лактонокислоту XLI. Аналогичная обработка кислоты, полученной при конденсации с бензофеноном [53], приводит к образованию бромлактона XL (C6H5 вместо СН3),

Аналогичная обработка кинетических зависимостей, полученных и опытах ЛЬ 2 — 4, дает значения констант, не выходящие за пределы доверительного интерпала констант, найденных в опыте № 1, что является дополнительным подтверждением адекватности уравнения (4.19) экспериментальным данным.

По мере испарения аммиака и повышения температуры, анион 59 окисляется кислородом воздуха с образованием 9-циан-9-бутил-10-антрона 60. При тщательной защите реакционной смеси от кислорода и в отсутствие перекисных примесей аналогичная обработка позволяет осуществить децианирование аниона 59, приводящее к продукту замещения циано-группы на алкильную - 9-циан-10-бути л антрацену 61. Вследствие низкой реакционной способности аниона 59 действие на него избытка и-BuBr не приводит

зуются эти соединения, б) Аналогичная обработка транс-2-аминоциклогексанола дает

Аналогичная обработка 1-бром- или 1-иоднафталина дает те же самые соединения в том

Другой путь использования принципа линейности соотношения свободных энергий заключается в изучении влияния заместителей на скорость электрофильного замещения. Для семи 2-замещенных фуранов была получена гамметовская зависимость между скоростями трифторацетилирования в положение 5 и константами заместителей о*, известными для производных бензола [14]. Фурановый цикл оказался более чувствительным к влиянию заместителей, чем тиофеновый: полученные для этой реакции значения р соответственно равны: —10,7 и —7,4. Аналогичная обработка данных

При обработке селенофена бутиллитием металлируется положение 2 с образованием 2-селениениллития [43]. То же соединение получается при реакции 2-иодселенофена с фениллитием [45]. Аналогичная обработка 3-бром- или 3-иодселенофена приводит к 3-се-лениениллитию. Металлироваиные соединения могут использоваться для получения соответствующих альдегидов- или карбоновых кислот (36) [46] и (37) [43, 47] (схемы 20, 21). Селенофенкарбоно-вую-2 кислоту (36) получают окислением соответствующего карб-альдегида-2 щелочным раствором пероксида водорода [39] или окислением 2-ацилпроизводного перманганатом калия, а также карбонизацией (селеииенил-2)магнийиодида [48]. Кислоту (37) получают гидролизом 3-цианопроизводного (38), образующегося из соответствующего 3-бромпроизводного (схема 22) [43]. 2-Хлорме-тилселеиофен (39) реагирует как типичный аллильный галогенид (см., например, схему 23) [49].

1-Иод-2-фторэтан (628) легко ионизируется в системе пента-фторид сурьмы — диоксид серы с потерей фторид-иона и образованием иона этилениодония (иодирания) (629) (схема 262). Этот вывод основан на следующих данных: 1) четкий синглет в спектре ПМР, указывающий на потерю фторида и образование эквивалентных метиленовых групп; 2) значительный сдвиг в слабое поле сигнала метиленовых протонов; 3) выделение 1-иод-2-метоксиэтана при сольволизе иона (629) в метаноле [244]. Аналогичная обработка 1-бром-2-фторэтана (630) приводит к образованию иона этилен-бромония (бромирания) (631) (схема 263).




Анизотропных материалов Аномального присоединения Антисимметрична относительно Антрахиноновых красителей Аппаратах называемых Аппаратов трубопроводов Ацетилировании целлюлозы Апротонные растворители Апротонного растворителя

-
Яндекс.Метрика