|
|
|
Главная --> Справочник терминов Аналогичная закономерность Так, перегруппировкой гидролизата ДДС в присутствии 1—2% (масс.) КОН при 150—160°С и остаточном давлении 1,33—2,66 кПа получают смесь циклодиметилсилоксанов (деполи-меризат), содержащую 1—2% Дз, 85% Д4 и 13—14% Д5, которая непосредственно используется для синтеза каучуков [31]. Аналогичная перегруппировка продуктов гидролиза метил (3,3,3-три-(рторпропил)дихлорсилана при 190—210°С над 0,5% (масс.) КОН дает смесь 16% Ф3> 75% Ф4 и 9% Ф5 [32], а при проведении ее в ректификационной колонне — чистый 1,3,5-триметил-1,3,5-трис-(3,3,3,-трифторпропил)циклотрисилоксан (Фз) в виде смеси цис* и транс-изомеров с выходом 97% [33, 34]. Ф3 используют для синтеза фторсилоксановых бензомаслостойких каучуков. Деполимеризацией над LiOH при 260—280 °С и остаточном давлении 0,133 КПа продукта гидролиза метилфенилдихлорсилана получена с выходом 95% смесь изомеров 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисил-оксана (А3) [35]. Оба метода весьма специфичны в отношении альдегидов и кетонов, и такое восстановление можно проводить в присутствии многих других функциональных групп в молекуле субстратов. Однако альдегиды и кетоны определенных типов не дают нормальных продуктов восстановления. В условиях реакции Клемменсена [433] из а-гидроксикетонов получаются либо кетоны (гидрогенолиз группы ОН, т. 2, реакция 10-79), либо олефины, а 1,3-дионы обычно дают перегруппировку, например МеСОСН2СОМе-+МеСОСНМе2 [434]. Аналогичная перегруппировка наблюдается и при восстановлении по Клеммен-сену ненасыщенных циклических кетонов [435]. Ни один из этих двух методов непригоден для восстановления а,р-ненасыщен-ных кетонов. В условиях реакции Кижнера — Вольфа из них получаются пиразолины [436], а в условиях реакции Клемменсена восстанавливаются либо обе функциональные группы этих молекул, либо, если восстанавливается только одна группа, то это связь С = С [437]. Стерически затрудненные кетоны устойчивы как в реакции восстановления по Клемменсену, так и в условиях модификации Хуанг-Минлона, но их удается восстановить обработкой безводным гидразином в жестких условиях [438]. В реакции Клемменсена побочно часто образуются пи-наконы (реакция 19-63). 21.33 Перегруппировка Соммле. — Аналогичная перегруппировка была описана Соммле (1937). Она заключается в превращении гидроокиси бензгидрилтриметиламмония в о-бензилбензилдиметил-амин. Аналогичная перегруппировка происходит при взаимодействии раствора бензила в безводном бензоле с раствором трет-бутклата калия в т/?ш-бутиловом спирте, приводя к образованию эфира бензиловой кислоты с выходом 93% [35]. При применении метилата натрия образуется метиловый эфир бензиловой кислоты, выход которого гораздо меньше. Некоторое снитетическое применение находит также другая аналогичная перегруппировка пинаколинового типа, которая осуществляется при действии При пиролизе алкилазидов происходит аналогичная перегруппировка, в результате которой образуются имины Перегруппиронка Стнпенса наблюдается н случае N-бензиль-ных произиодных фсчтациламиноп [120, \'2'2]. Аналогичная перегруппировка происходила и к случае спиро-четвертичпого соединения XXX [87] и других подобных соединении [123]. включает несколько конкурирующих процессов. Арилтиофены перегруппировываются легче всего, причем с помощью соединений, меченных 14С, показано, что связь арильной группы с углеродным атомом тиофенового цикла в процессе перегруппировки не разрывается. В то же время исследование-соединений, меченных дейтерием, привело к выводу, что как в продукте, так и в «неизмененном» исходном соединении происходит в некоторой степени «перемешивание» (рандомизация) метки по тиофеновому кольцу (схема 49); это же вытекает и из опытов по изомеризации метилфе-нилтиофенов. Ясно, что перегруппировке предшествует валентная изомеризация, продуктами которой, как следует из рассмотрения многих постулированных механизмов, могут быть интермедиаты типа (61), (62) или (63). В одном случае была выделена бицикли-ческая система (64) [104], а в работе [105] удалось зафиксировать предполагаемый циклопропентиоальдегид (61), проводя фотолиз в присутствии первичного алифатического амина, причем из исходных тиофенов с небольшими выходами (5—8%) образовывались соответствующие Af-алкилпирролы, например (65). Аналогичная перегруппировка происходит при фотолизе солей 5-алкилтиофения (схема 50). Аналогичная перегруппировка происходит у кислот или у кетонов с группой подана в «-положении. При этом они переходят в гетероциклические соединения. Например родануксусная кислота (I) и родан-ацетон (II) образуют соответствующие тиазоловые производные: Предполагается, что промежуточный радикал (1) а, б) подвергается наряду с реакциями удлинения углеродной цепи радикала (стадия в) и продолжения цепи (стадия г) перегруппировке с 1,5-сдвигом водорода (стадия д) с образованием хотя и менее стабильного, но более реакционно-способного радикала (2), который в свою очередь превращается в соединение (3) по реакции продолжения цепи (стадия е). Аналогичная перегруппировка была предложена для Аналогичная перегруппировка, ведущая к образованию сложных эфиров или ангидридов кислот, происходит с озонида-ми 2, 3-дизамещенных инденонов Для вулканизатов, полученных с двуокисью марганца, наблюдается аналогичная закономерность по влиянию сшивающего агента. Однако двуокись марганца является эффективным вулканизующим агентом, и такие резины имеют более высокую эластичность. Аналогичная закономерность наблюдается и в ряду полимеров о-замещенных стирола: Можно предполагать, что аналогичная закономерность наблюдается и для различных типов связей С—X. Этим можно объяснить повышенную реакционную способность аллилхло-рида. Стабилизация, обусловленная возникающим при этом сопряжением, должна исчезнуть при связывании с нуклеофилом. Так, например, было показано, что бензальдегид менее реакционно-способен, чем алифатические альдегиды, причем это различие возрастает при введении в бензольное кольцо электронодонор-ных заместителей {например, ОН) и падает при введении элек-троноакцепторных заместителей (например, N02). Аналогичная закономерность наблюдается также в ряду алифатических альдегидов: Аналогичная закономерность отмечена при адсорбции бутана. Однако высота работающего слоя для лучше сорбирующегося бутана немного меньше, чем для пропана, и равна 36 см при скорости 1,5 л/см? мин против 44 см для пропана. Аналогичная закономерность обнаружена в отношении чувствительности метал __ лооигавических соединений к кислороду. Конечно, и в этом случае важную роль« игпает полярность металл-углеродной свяда; так, например, алкилыгые производный шелочных металлов воспламеняются а присутствии кислорода воадуха, а алкилыпдр плоизводные ртути и кремния на воздухе не изменяются. Но кроме этого решающе* чначение могут иметь другие факторы, например наличие свободной пары электронов,;! или незаполненного октета у атома металла. Так, тпиалкилыше производные метал*» лов третьей и пятой главных подгрупп, п которых металл-углеродная связь близи-** к ковалептиой, исключительно бурно реагируют с кислородом. Низшие алга производные этих металлов на воздухе моментально воспламеняются. Стабилизация, обусловленная возникающим при этом сопряжением, должна исчезнуть при связывании с нуклеофилом. Так, например, было показано, что бензальдегид менее реакционно-способен, чем алифатические альдегиды, причем это различие возрастает при введении в бензольное кольцо электронодонор-ных заместителей (например, ОН) и падает при введении элек-троноакцепторных заместителей (например, N02). Аналогичная закономерность наблюдается также в ряду алифатических альдегидов: На основании этих данных с помощью уравнения AG° = - RT In Крави, связывающего константу равновесия со свободной энергией, можно рассчитать, что термодинамически тршс-бутен-2 примерно на 1 ккал/моль стабильнее, чем щлс-изомер. Для других ациклических алкенов наблюдается аналогичная закономерность и транс-изомер оказывается более стабильным изомером. Меньшая стабильность ifiic-изомера объясняется стерическими причинами, а именно - отталкиванием алкильных заместителей по одну сторону двойной связи. По своей природе этот эффект аналогичен напряжению, возникающему в заслоненной конформании бутана. Доля продукта 1,4-присоедниения возрастает при увеличении температуры. Аналогичная закономерность наблюдается и при присоединении брома к 1,3-бутадиену: Аналогичная закономерность наблюдается и для циклоалкилгалогенидов и сульфонатов. Эффект сопряжения обусловливает относительно высокую стабильность триарилметильных АгзС+, беизгидрилъных Аг2С+Н, беизильных АгСН2+ и аллильных карбокатионов. Мономолекулярный механизм замещения характерен для АгзСХ; А^СНХ, а также часто наблюдается для аллилгалогенидов и сульфонатов. Гидролиз трифенилхлорметана (СбН5)зСС1 в 80%-м водном ацетоне протекает в миллион раз быстрее, чем беизгидрилхлорида (CeHj^CHCl, который в свою очередь гидролизуется в тысячу раз быстрее, чем 1-хлор-1-фенилэтан СбН5СН(С1)СНз, сравнимый по скорости гидролиза с аллилхлоридом. меньше, рКа (СНз)2СН1ЧО2 составляет 7,68, а для (СНз)2С=МООН рКа равно 5,11. Различие в величинах рКа для двух форм не является неожиданным (см. главу 3), поскольку аци-форма представляет собой О-Н кислоту, тогда как нитро-форма относится к СН-кислотам. Напомним, что аналогичная закономерность наблюдается для кето- и енолъных форм карбонильных соединений, где енол оказывается более сильной ОН-кислотой по сравнению с СН кислотностью кето-формы. Таутомерные превращения обоих форм нитроалканов катализируются как кислотами, так и основаниями аналогично енолизации альдегидов и кетонов .  Аннигиляции позитронов Антималярийных препаратов Ацетилирования целлюлозы Антрахинон сульфокислоты Аппаратах периодического Аппаратурным оформлением Аппаратурном оформлении Апротонных растворителях Арифметическое результатов |
- |
Навигация