|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ацетиленовый углеводород Реакция образования ацетилена протекает в пламени. В промышленных условиях для проведения этой реакции используется горелка особой конструкции [73]. Одной из особенностей процесса является необходимость тщательного смешения исходных компонентов — сырья (углеводорода) и кислорода. Перед поступлением на смешение метан и кислород нагревают раздельно до возможно более высокой температуры. Нагретые кислород и природный газ смешиваются в верхней части горелки при высоких линейных скоростях. Это необходимо для предотвращения их воспламенения и обратного проскока пламени через каналы. В любой точке горелки скорость газа должна быть выше скорости распространения пламени. Синтез акрилонитрила из ацетилена протекает вследствие взаимодействия последнего с цианистым водородом на катализаторах. Указанный способ широко распространяется и является конкурирующим с методом получения акрилонитрила из этилена и синильной кислоты. В 1958 г. мощность производства акрилонитрила в США достигла 135 тыс. mi год. Акрилонитрил, как указывалось ранее, необходим для получения специального ни-трильного каучука, а также полиакрилонитрила, служащего для выработки разработанного в СССР искусственного волокна нитрон — заменителя шерсти. Реакция образования ацетилена протекает в пламени. В промышленных условиях для проведения этой реакции используется горелка особой конструкции [73]. Одной из особенностей процесса является необходимость тщательного смешения исходных компонентов — сырья (углеводорода) и кислорода. Перед поступлением на смешение метан и кислород нагревают раздельно до возможно более высокой температуры. Нагретые кислород и природный газ смешиваются в верхней части горелки при высоких линейных скоростях. Это необходимо для предотвращения их воспламенения и обратного проскока пламени через каналы. В любой точке горелки скорость газа должна быть выше скорости распространения пламени. Синтез акрилопитрила из ацетилена протекает вследствие взаимодействия последнего с цианистым водородом па катализаторах. Указанный способ широко распространяется и является конкурирующим с методом получения акрилонитрила из этилена и синильной кислоты. В 19.18 г. мощность производства акрилонитрила в США достигла 135 тыс. т;год. Акрилоиитрил, как указывалось ранее, необходим для получения специального пи-трилыюго каучука, а также полиакрилопптрила, служащего для выработки разработанного в СССР искусственного волокна нитрон — заменителя шерсти. Окисление непредельных углеводородов воздухом в присутствии озона изучалось Кедлом и Шадтом [67, 68]. Было обнаружено, что окисление этилена, гексена и ацетилена протекает с измеримой скоростью уже при температурах 8—30° С. Продукты реакции анализировались по инфракрасным спектрам поглощения (озон поглощает при 1040 смг1). Были найдены вещества, содержащие карбонильные и гидроксильные группы (последние отсутствуют в случае ацетилена). Для всех изученных углеводородов порядок реакции оказался приблизительно первым как по озону, так и по углеводороду. Было обнаружено, что на величину константы скорости не влияет ни изменение общего давления, ни изменение отношения повфхности к объему. На величину константы скорости окисления этилена не влияло повышение температуры на 20°, т. е. окисление этилена протекает практически без энергии активации. Для этилена k = А = =0,32.1()-17, а для ацетилена k = 0,2-10-15.е"48и"/й7'сж3 молек^секг1. Непонятны очень низкие значения предэкспонентов (10~15—10~17). Присоединение воды к гомологам ацетилена протекает легче, присутствие ртутного катализатора необязательно. По-видимому, смещение я-электронной плотности тройной связи под влиянием электронодонорной алкильной группы облегчает про-тонирование, в соответствии с правилом Марковникова, крайнего атома углерода на первой стадии реакции, что подтверждает правильность предполагаемого механизма реакции гидратации: Гидратация. Гидратация винилацетилена в отличие от ацетилена протекает в отсутствие солей ртути; первая молекула во'ды присоединяется по тройной связи: Галогенирование ацетилена протекает с меньшей скоростью, чем та же реакция с этиленом: Детальное исследование хода циклотримеризации ацетиленов в присутствии СрСо(СО)2 показало, что эта реакция начинается с образования комплекса Со — алкин состава 1:1, который далее реагирует со второй молекулой алкина с образованием относительно устойчивого металлоцикла 403. Взаимодействие последнего с третьей молекулой ацетилена, протекает, по-видимому, через промежуточное образование семичленного металлоцикла и приводит к циклотримеру 404 (схема 2.136). С препаративной точки зрения особенно удачным явилось применение этой реакции для синтеза различных полизамещенных производных бензола, таких, как, например, гексаизопро-пилбензол (404а) [34с], которые практически невозможно получить иным способом. Детальное исследование хода циклотримеризации ацетиленов в присутствии СрСо(СО)2 показало, что эта реакция начинается с образования комплекса Со — алкин состава 1:1, который далее реагирует со второй молекулой алкина с образованием относительно устойчивого металлоцикла 403. Взаимодействие последнего с третьей молекулой ацетилена, протекает, по-видимому, через промежуточное образование семичленного металлоцикла и приводит к циклотримеру 404 (схема 2.136). С препаративной точки зрения особенно удачным явилось применение этой реакции для синтеза различных лолизамещенных производных бензола, таких, как, например, гексаизопро-пилбензол (404а) [34с], которые практически невозможно получить иным способом. Если гидратация ацетилена протекает так же, как и гидратация алке- Ацетиленовый углеводород 0,5 моль Трехгорлая колба на 500 мл Серная кислота (d=l,84) 5 мл Механическая мешалка 106. Какой ацетиленовый углеводород может быть получен из 3,4-диметил-1-пентена? - 202. Какой ацетиленовый углеводород получается из втор-бутилхлорида? Напишите уравнение реакции. Ацетилен, предварительно очищенный пропусканием через хромовую смесь, раствор щелочи и осушители, барботируют через трубку, доходящую почти до дна колбы, со скоростью из расчета I ч на получение 0,1 моль реактива. Другие легколетучие ацетиленовые углеводороды также вводят путем барботирования, либо, предварительно растворив их в эфире (в 3—5-кратном объеме), добавляют через капельную воронку. Реакционную колбу охлаждают снаружи смесью льда с солью, а к верхней части холодильника прибора присоединяют с помощью эластичного шланга (лучше полиэтиленового) змеевиковую ловушку, помещенную в сосуд Дюара с углекислотной смесью. Вывод из ловушки должен быть обязательно соединен с хлоркальциевой трубкой или с затвором с инертным газом. Сконденсировавшийся в ловушке непрореагировавший ацетиленовый углеводород возвращают в реакционную массу. При этом ацетиленовый углеводород с неконцевой тройной связью (III) или аллен (II) при действии амида натрия изомери-зуется в ацетиленовый углеводород с концевой тройной связью (I), вероятно, потому, что анион соединения I является наиболее устойчивым и именно в этом виде удерживается сильным основанием. Более слабое основание, такое, как спиртовой раствор едкого натра, благоприятствует изомеризации углеводорода I с концевой ацетиленовой связью сначала в аллен II, а затем в углеводород III с неконцевой тройной связью. Если скорость изомеризации II——ЛИ мала, то можно получить аллеиы щелочной изомеризацией ацети- ленов с концевой тройной связью, особенно если эта связь сопряжена с бензольным кольцом или другой двойной связью. Обычно ацетиленовый углеводород пропускают через колонку с окисью алюминия, пропитанной едким кали [1]. Ацетиленовый углеводород Исходное вещество Выхол, Di'o Ацетиленовый углеводород Исходное вещество Выход, °Ь Литература катин превращается в смесь хлоршефтта и дихлорида, которая легко переводится в трет-бутилацетилен [G а, 115]. Выход хлоридов количественный; выход грег-бутил ацетилена составляет 65%. По данным других исследователей, результаты менее благоприятны [4,66], хотя хлориды и были получены с выходом 90% [116]. В случае проведения реакции с тонкоизмельченным пятихлори-стым фосфором при перемешивании и сохранении температуры на уровне 0—5° выходы моно- и дихлорида достигает 91%; ацетиленовый углеводород в свою очередь получается из этих хлоридов с 80-процентным выходом [1166]. Помимо указанных имеются и другие исследования [116 в, г], посвященные изучению взаимодействия пинаколина с пятихлористым фосфором. При взаимодействии этил-грег-бутилкетона с пятихлористым фосфором единственным продуктом реакции является 2-хлор-4,4-диме-тилпентанон-3 (СН3)эССОСНС1СН3 [117]. Ацетиленовый углеводород Выход хлирпронзиод- тил tB a из выход. Ли i ера- ("j Хилл ч Тшои [УЯ] получил!! 1.,1-дихл11рп:г.таи i: выходим 7ir!;'n, нч отщсглет!е От iscro rad-uui^ciDuncipona г.рпвигилм в rapoooii фази. Бургсл], J3BJ получил ацетиленовый углеводород с Во-; ростелтным внходом. №ходн из чистого хлирида; однако выход снижался лс №о н tOM случае, кчхк неполный продукт не был подвергнут предварительной ОЧИСТКЕ.  Активации релаксационных Активационные параметры Активированные комплексы Активированным комплексом Активированного комплекса Активирующих заместителей Активными катализаторами Активными радикалами Активного катализатора |
- |
Навигация