|
|
|
Главная --> Справочник терминов Аналогичной приведенной Аналогичной перегруппировке подвергаются илиды серы, содержащие бензильную группу (аналоги соединения 20) [213]. Хард3 (1938) установил, что к аналогичной перегруппировке склонны также винил-аллиловые эфиры. Продуктами реакции в этом случае являются альдегиды, причем и здесь новая углерод-углеродная связь создается за счет "ууг-лбрсда01'0 атома исходной аллильной группы: группировки, аналогичной перегруппировке а-кетолов в щелочных растворах, открытой голландскими исследователями и названной их именем. Действительно, при обработке альдозы щелочью обычно получается смесь 2-кетозы, исходной альдозы и ее 2-эп'Имера. Изомеризация протекает через образование ендисла: Аналогичной перегруппировке подвергаются гадоидопроизводные, в которых четвертичный атом углерода находится по соседству с атомом углерода, связанным с атомом галоида. Такие соединения при нагревании в щелочной среде теряют галоидоводород и переходят в производные этилена, например: Эти наблюдения, а также тот факт, что перекиси цикло-гексанона, флуоренона и алифатических альдегидоп при нагревании пли при обработке кислотами превращаются п те же продукты, которые получаются и в результате реакции Байера — Виллигера, свидетельствуют о том, что перекись водорода в эфире или в разбавленной кислоте действует менее эффективно, поскольку она не благоприятствует стадиям диссоциации и ^перегруппировки, необходимым для протекания реакции Байера — Виллигера (стр. 83). В аналогичной перегруппировке сложных эфиров гидроперекиси, образующейся из декагидро-.нафтадина (XLVI) [2], иа стадию диссоциации оказывают влияние катализ, происходящий год действием ионов водорода, а также природа адильной группы RCO, Аналогичной перегруппировке подвергаются гадоидопроизводные, лов, аналогичной перегруппировке карбониевых ионов. Они выбрали хлориро- ваться при аналогичной перегруппировке оксима ацетона, оксима ацетофенона, ок- азиды кислот. Последние при кипячении с абсолютным спиртом дают уретаны, легко омыляющиеся в амины. Превращение азидов в уретаны объясняется перегруппировкой, аналогичной перегруппировке способа Гофмана: Конденсация кетоз с аминами протекает аналогично этой реакции в ряду альдоз и приводит к кетозилаыинам (см., например, "7^*8 и обзор 48). Эти соединения способны к перегруппировке, аналогичной перегруппировке Амадори (см. стр. 228), в результате которой образуются 2-ами-но-2-дезоксиальдозы 48> м~62. Таким путем, например, был получен D-глюкозамин XXIII 48' 62> 63: Предлагаемый механизм объясняет неспособность М-бензилфталимида (ХСП) к аналогичной перегруппировке, В этом случае реакция прекращается после того, как происходит расщепление соединения ХСП с образованием-фталаминового эфира (XCIII), поскольку карбанион, необходимый для осуще-ствления- стадии замыкания; цикла, не может образоваться из-за отсутствия стабилизирующей его карбонильной группы. 1 В случае, если при реакции малоактивного радикала цепи с промежуточным продуктом образуется активный радикал, то кинетический анализ схемы, аналогичной приведенной выше, приводит Н. С. Ениколопяна к следующему выражению для безразмерной скорости реакции: Бензилирование соединений V, VI, VII в межфазных условиях бензилхлоридом по методике, аналогичной приведенной выше, протекает значительно медленнее, чем метилирование: от 10—12 ч (VII) до 34—36 ч (V, VI). Выходы соответствующих бензиловых эфиров составляют 68—98%. Соединение VI образует смесь соответствующих аномероа, разделенную колоночной хроматографией, а-аномер был получен в качестве основного продукта (выход 81%), (5-аномер образуется в очень небольших количествах (10%). О-Метилированпе п О-бензплп-рование Сахаров с двумя и тремя незамещенными гпдроксиль-ными группами протекает значительно более сложно [90, 91]. На примерах 3-О-метил-1,2-О-циклогсксилидсн-ос-Д-глюкофура-нозы XIa (R = Me, R'^H) и 5,6-ди-О-метил-1,2-О-циклогексп- Такой же точки зрения на процесс нитрования придерживаются Майкл и Карлсон 93, которые на основании ряда опытов по взаимодействию азотной кислоты с непредельными соединениями при низкой температуре установили, что в противоположность мнению Виланда, азотная кислота может присоединяться к двойной связи только в форме Н—ONO2, но не в форме НО—МО'г, причем образование нйтросоединений является результатом вторичной реакции. Отсюда следует, что процесс нитрования ароматических соединений должен протекать по схеме, аналогичной приведенной выше. * 5^2-реакции могут протекать с одноэлектронным переносом. Процесс в этом случае может быть отображен схемой, аналогичной приведенной для получения магнийорганических соединений (см. разд. 2.3.1). Свободные частицы при этом не образуются. Образование гидропероксида может быть представлено схемой, аналогичной приведенной выше для случая окисления этил-Зензола Механизм образования из нее фенола и ацетона 1риведен ниже * Пользуясь кинетической схемой, аналогичной приведенной выше, Н, А. Платэ теоретически исследовал композиционную неоднородность продуктов полимераналогичных превращений при помощи метода Монте-Карло с использованием электронно-вычислительной техники. О применении подобных методов в науке о полимерах см. [3]. при избытке литийалюминийгидрида. Так, в отличие от динитрила тр?шс-циклобутан-1,2-дикарбоновой кислоты, который с LiAlH4 дает диамин, динитрил ^&?-циклобутан-1,2-дикарбоновой кислоты восстанавливается до циклического амидина. При восстановлении сукцинонитрила, глутаронитрила и фталонитрила также были получены циклические амидины с выходами 8—45%. В молекулах указанных 1,2- и Г,3-динитрилов после присоединения первого атома водорода благодаря соседству нитрильной группы создается стерическая ориентация, затрудняющая взаимодействие имин-аниона с LiAlH4, но зато становится возможной внутримолекулярная реакция этого аниона с нитрильной группой по схеме, аналогичной приведенной выше163. * 5^2-реакции могут протекать с одноэлектронным переносом. Процесс в этом случае может быть отображен схемой, аналогичной приведенной для получения магнийорганических соединений (см. разд. 2.3.1). Свободные частицы при этом не образуются. * Пользуясь кинетической схемой, аналогичной приведенной выше, Н. А. Платэ теоретически исследовал композиционную неоднородность продуктов полимераналогичных превращений при помощи метода Монте-Карло с использованием электронно-вычислительной техники. О применении подобных методов в науке о полимерах см. [3]. Сродство коллоида к растворителю, зависящее от концентрации водородных ионов последнего, может быть рассмотрено и с другой точки зрения. Так, если к раствору коллоида прибавить нейтральной жидкости (которая сама не является растворителем коллоида, но смешивается во всех пропорциях с растворителем), то количество этой жидкости, необходимое для появления осадка, может служить мерой стабильности раствора. Это количество минимально в изоэлектрической точке, и заьи^мость его от рН выражается кривой, аналогичной приведенной на рис. 9. Изложенные результаты означают, что, за исключением областей очень малых скоростей деформации и высоких температур, в которых молекулярные цепи обладают большой подвижностью, процесс разрыва определяется эффектами, связанными с вязко-упругостью. Вики рассмотрел эту проблему теоретически и получил зависимость предела прочности от скорости деформации и температуры в форме, аналогичной приведенной выше. Попытку получить временную зависимость прочности, разрывного удлинения или времени до разрушения при постоянной скорости деформации предпринимались также и в более поздних теоретических исследованиях [62, 63].  Антисептическими свойствами Антрацена фенантрена Аппаратах колонного Аппаратов идеального Аппаратурного оформления Аппаратурно технологической Апротонными кислотами Арильными заместителями Ацетобутират целлюлозы |
- |
Навигация