|
|
|
Главная --> Справочник терминов Аналогичное положение На стадиях 1 и 2 происходит ионное окисление под действием Cr(VI), а на стадиях 6 и 7 — аналогичное окисление под действием Cr(V), образующегося в результате переноса электрона. Водород может отрываться либо в стадии 3 под действием Cr(VI), либо в стадии 4 под действием получающегося в стадии 2 Cr(IV); образующийся при этом ацильный радикал превращается в карбоновую кислоту в стадии 5. Таким образом, альдегиды окисляются под действием хрома в трех состояниях окисления. Предлагался и другой механизм, при котором сложный эфир хромовой кислоты распадается следующим образом [170]: Аналогичное окисление спиртов диметилсульфоксидом проводилось и при использовании вместо ДЦК других реагентов [280]: уксусного ангидрида [281], системы SO3 — пиридин — три-этиламин [282], фтороуксусного ангидрида [283], хлоросульфо-нилизоцианата [284], оксалилхлорида [285], пероксида молибдена [286], тозилхлорида [287], хлора [288], брома [289], тетра-фторобората серебра и триэтиламина [290], (CF3SO2)2O [291], KI и NaHCO3 [292], метансульфонового ангидрида [287] и других. Алифатические нитрозосоединения не имеют большого значения, так как они неустойчивы и легко перегруппировываются в изомерные оксимы. Устойчивые третичные нитрозосоединения можно получить окислением третичных аминов надсерной кислотой1 или хромовой смесью. Аналогичное окисление первичных или вторичных аминов приводит к образованию изомерных альд- или кетооксимов. Более общее препаративное значение имеет аналогичное окисление и декарбоксилирование а-бромзамещенных кислот (пример а). Очевидно, чго присутствие кислоты в реакционной смеси способствует окислению ацетиленов диоксидом селена, однако н таких условиях нп:шшк!:о н изменение обычной селективности ато-го окислителя. Так, Ьгексин при обработке диоксидом селена я эгклпном спирте при 78"С претерпевает ожидаемое [4 окисление по «-положению, и основным продуктом является 3-гидрп-кси-1-гексин (ныход 27%) [3J. Однако аналогичное окисление 1-гексина н присутствии небольших колкчестп герной кислоты приводит к преимущесгвеиному окислению при ацетиленовых атомах углерода* (табл. 4.fi, пример 6). Аналогичное окисление первичных или вторичных аминов приводит циевых солей разбавленной HCI? б) Аналогичное окисление использовали для подтверж- При наличии боковых цепей различной длины от условий реакции зависит, которая остается неизмененной. Цимол окисляется разбавленной азотной кислотой с промежуточным образованием р - т о-лилметилкетона 84в толуиловую кислоту бя, а затем в терефталевую кислоту. Щелочные окислители, как, например, перманганат, окисляют в первую очередь метальную группу с образованием оксиизопропилбензойной кислоты86. Аналогичное окисление претерпевает цимол в животном организме, превращаясь вкуминовую кислоту57; та же кислота образуется при взбалтывании цимола с раствором едкого натра при доступе воздуха Б8. яг-Цимол при взбалтывании на холоду с 3%-ным раствором перманганата также образует т-о к с и-и з о-п р о п"и лбензойную кислоту; при действии разбавленной' азотной кислоты m-цимол превращается нормально в m-т о л у и л о-вую кислоту69. Наоборот, т- и р-трет. бутилтолуолы при действии разбавленной азотной кислоты образуют исключительно трет.' бути л б ензойные кислоты60. Аналогичное окисление индулина (13,9% метоксилов, 1,4% серы) хлоритом натрия давало хлоритные индулины А и Б с содержанием метоксилов, колеблющимся в пределах 8,11—8,56%; 2,2—3,9% и с содержанием хлора, колеблющимся в пределах 3,76—4,77%; 9,26—12,13% соответственно. Аналогичное окисление мидола, соснового и елового щелочных лигнинов и заводского крафт-лигнина давало 4,1; 4,3; 4,9 и 10,3% уксусной кислоты соответственно. Аналогичное окисление гидроокисью кобальта бромирован-ного оксиэтилированного лигнина давало 6-бромванилин, а бро-мированного оксиэтилированного феноллигнина-6-бромванилин и 3, 5-дибром-4-оксибензойную кислоту. При отсутствии этана аналогичное положение с использованием ресурсов пропилена может сложиться и при увеличении темпов прироста производства этилена, которое может быть обусловлено ускоренным развитием производства изделий из полиэтилена (труб и др.) и необходимостью организации крупнотоннажного производства кормового белка из синтетического этилового спирта методом микробиологического синтеза. В перспективе этан может превратиться в ряде случаев из альтернативного в основное углеводородное сырье — ведутся разработки синтеза ви-нилхлорида, ацетальдегида, этилового спирта и других продуктов непосредственно из этана, минуя дорогостоящую стадию производства этилена [7]. Таким образом, этан — это весьма ценное и высокоэффективное химическое и нефтехимическое сырье. Выход жидких продуктов, образующихся в реакторе ГПЖС при переработке сырой нефти, значительно выше (от 21 до 23% против 2—3%!), чем в процессе, осуществляемом в ГРГ. Аналогичное положение наблюдается с выходом ароматических углеводородов высшего ряда, например нафталина и антрацена, содержание которых весьма значительно. В то время как:-они практически отсутствуют при переработке в ГРГ нефтяного сырья с температурой кипения до Пб^С и присутствуют в, виде следов в продуктах газификации сырья с температурой кипения до 120°С. Гидрогазификация тяжелого углеводородного сырья в ГПЖС .характеризуется также уменьшением степени газификации и тенденцией к образованию за счет бензина и толуолу относительно бесполезных продуктов. удалось выделить в виде энантиостереомерных форм. Однако подобные молекулы могут иметь несимметричное строение лишь в том/случае, если оба цикла расположены вокруг атома азота тетраэдрически (ей. аналогичное положение у производных аллена, стр. 833); плоскостное или пирамидальное строение молекул этих веществ было бы несовместимо с их оптической активностью. Ганч обратил внимание на то, что аналогичное положение справедливо и для карбоновых кислот; он показал, что в пх водных растворах существует равновесие между ионизированной формой (I), к которой относятся также истинные, растворимые в воде соли, и не способной к диссоциации формой (II), производными которой являются эфиры и псевдосоли: При отсутствии этана аналогичное положение с использованием ресурсов пропилена может сложиться и при увеличении темпов прироста производства этилена, которое может быть обусловлено ускоренным развитием производства изделий из полиэтилена (труб и др.) и необходимостью организации крупнотоннажного производства кормового белка из синтетического этилового спирта методом микробиологического синтеза. В перспективе этан может превратиться в ряде случаев из альтернативного в основное углеводородное сырье — ведутся разработки синтеза ви-нилхлорида, ацетальдегида, этилового спирта и других продуктов непосредственно из этана, минуя дорогостоящую стадию производства этилена [7 ]. Таким образом, этан — это весьма ценное и высокоэффективное химическое и нефтехимическое сырье. аналогичное положение. логических свойств, рН и др.). Примерно аналогичное положение ны обладать определенной подвижностью, причем продвижение вещества вдоль координаты реакции от исходного к конечному продукту должно сопровождаться перемещением и (или) заменой лигандов. В гомогенных системах центральный атом металла может участвовать во всех стадиях каталитической реакции; аналогичное положение, по-видимому, справедливо для гетерогенных процессов. Поверхность металла с имеющимися на ней дефектами кристаллической решетки и (или) атомами примесей может содержать атомы металла с необычными координационным числом и стереохимией и вследствие этого с другими энергетическими уровнями и заселенностью. Выбор числа, размера и конфигурации молекулярных лигандов позволяет синтезировать координационно ненасыщенные комплексы металлов, которые могут катализировать превращение исходных продуктов в конечные. На последней стадии реакции молекула продукта диссоциирует с атома металла; при этом регенерируется исходная координационно ненасыщенная частица независимо от того, является ли она молекулярным комплексом или поверхностным атомом в подходящем окружении. Аналогичное положение создается и на установках стабилизации конденсата. Прекращение подачи воды на установку вызывает ряд серьезных аварийных ситуаций: во-первых - прекращение охлаждения масла в компрессорах и насосах может привести к выводу из строя этих агрегатов; во-вторых, повышается температура продуктов, направляемых в товарный парк, что может привести к повышению давления в резервуарах и выбросу газа на территории товарного парка. Может возникнуть вопрос: почему положение 8 в 2,6,8-трихлорпурине так инертно по отношению к нуклеофильной атаке, хотя атом хлора у этого атома углерода наиболее легко гидролизуется в присутствии кислот? Аналогичное положение имеет место и в случае 6,8-дихлорпуринов (XVI). Робине [50] показал, что кислотный гидролиз соединения XVI дает 6-хлор-8-оксипурин, тогда как обычные нуклеофильные агенты — едкое кали, метилат натрия, метил-меркаптид калия, аммиак и различные первичные и вторичные амины алифатического ряда — атакуют только положение 6. Робине предположил, что в сильнокислой среде имидазольный цикл протонируется по обоим атомам азота; в результате распределения заряда между ними происходит стабилизация этого катиона. Вследствие этого у восьмого атома ядра понижается электронная плотность и он делается чувствительным к нуклеофильной атаке. Устойчивость промежуточного состояния (XVII) в этом случае может служить дополнительным фактором. Возможно, что легкость гидролиза атома хлора в 8-поло-жении 2,6,8-трихлорпурина в кислом растворе также обусловлена этой катализируемой кислотами нуклеофильной атакой. В этих реакциях, как следует Может возникнуть вопрос: почему положение 8 в 2,6,8-трихлорпурине так инертно по отношению к нуклеофильной атаке, хотя атом хлора у этого атома углерода наиболее легко гидролизуется в присутствии кислот? Аналогичное положение имеет место и в случае 6,8-дихлорпуринов (XVI). Робине [50] показал, что кислотный гидролиз соединения XVI дает 6-хлор-8-оксипурин, тогда как обычные нуклеофильные агенты — едкое кали, метилат натрия, метил-меркаптид калия, аммиак и различные первичные и вторичные амины алифатического ряда — атакуют только положение 6. Робине предположил, что в сильнокислой среде имидазольный цикл протонируется по обоим атомам азота; в результате распределения заряда между ними происходит стабилизация этого катиона. Вследствие этого у восьмого атома ядра понижается электронная плотность и он делается чувствительным к нуклеофильной атаке. Устойчивость промежуточного состояния (XVII) в этом случае может служить дополнительным фактором. Возможно, что легкость гидролиза атома хлора в 8-поло-жении 2,6,8-трихлорпурина в кислом растворе также обусловлена этой катализируемой кислотами нуклеофильной атакой. В этих реакциях, как следует  Ацетилирования целлюлозы Антрахинон сульфокислоты Аппаратах периодического Аппаратурным оформлением Аппаратурном оформлении Апротонных растворителях Арифметическое результатов Арилметановые красители Армированных полимеров |
- |
Навигация