|
|
|
Главная --> Справочник терминов Аналогичное рассмотрение При использовании в качестве реагентов галогенов инициирование происходит, как показано выше. С другими реагентами происходит аналогичное расщепление, катализируемое облучением или чаще пероксидами, за которым следуют стадии роста цепи, не обязательно включающие отрыв уходящей группы галогеном. Например, стадии роста цепи при хлорировании трег-BuOCl имеют вид [102]: Аналогичное расщепление наблюдается и для других соединений, содержащих атомы кислорода или азота у соседних атомов углерода: вают в течение 72 час при комнатной температуре; циклогексен при этом получается с высоким выходом [3]. Аналогичное расщепление Из тетрагидрофурфурилхлорнда и амида натрия в жидком аммиаке с последующей обработкой хлористым аммонием получают пентин-4-ол-1 с выходом 75 — 85% [19] (пример а). Механизм, по-видимому, тот, который приведен выше. Аналогичное расщепление наблюдается и в случае а-хлорметилтетрагидропирана [20]. Первое соединение более доступно, так как его можно получить из фурфурола — продажного препарата. Аналогичным образом о-оксифенил-ацетилен получают из кумарина [21]. аналогичное расщепление. В данном случае расщепление можно Аминогидуриловая кислота при действии хлористого олова образует урамил и барбитуровую кислоту. Аналогичное расщепление происходит у тетраметилгидуриловой кислоты под влиянием йодистого водорода1307: При энергичном восстановлении диазоуксусного эфира цинковой пылью н ледяной уксусной кислотой он распадается на аммиак и з ф и р гликоля 1707. При действии сернистокислых щелочей с последующей обработкой разбавленными кислотами диазоуксусный эфир рас-лцедляется иным образом, а именно на гидразин и глиоксиловую кислоту. Аналогичное расщепление претерпевает диазометандисульфит-кислота N2 : С : (SO3K)2, разлагающаяся на гидразин и продукты расщепления первично образующейся метанальдисульфокислоты 1708. Впоследствии аналогичное расщепление jS-лактонов наблюдалось во многих случаях и часто применялось для синтеза веществ, трудно получаемых по другим методам. Так например действием на хиноны (хинон, р-ксилохинон) дифенилкетена при избытке последнего получаются окрашенные углеводороды типа тетрафенилхинодиметана (тетрафенил-р-ксилилен) (II) и углекислота. Реакция проходит при комнатной температуре в растворе бензола-петролейного эфира ш. При избытке хинона Аналогичное расщепление перекисей 54 происходит при действии на них этилата натрия или едкого натра: ** Для R = С3Н7 наблюдается раси;епление полосы поглощения карбонильной группы. Аналогичное расщепление наблюдается для R = С«НБ в растворе ССЦ. Аналогичное расщепление при действии Г. применяют для синтеза шротг-бутиламипа исходя из /н/лг/71-бутано.та и мочевины через промежуточное образование /н/к'/н-бутнлмочевпны 1531. Если это вываться соответствующий олефиновый продукт. Если карбока-тион не полностью свободен, то в некоторой степени образуются продукты, характерные для реакций Е2. Аналогичное рассмотрение применимо к реакциям элиминирования ElcB [98]. Аналогичное рассмотрение [1,5]-сигматропных перегруппировок показывает, что в этом случае термическая реакция должна быть супраповерхностной, а фотохимическая — антараповерхностной. В общем случае для нечетного / [1,/]-супрапо-верхностные миграции реализуются термически, если / = 4п+1, и фотохимически, если / = 4л—1; для антараповерхностных миграций — наоборот. Аналогичное рассмотрение рис. 2.3 показывает, что реакция Аналогичное рассмотрение приводит к выводу, что общий основной катализ можно распознать только в тех случаях, когда f5 значительно меньше единицы. Приводимые в литературе значения а и 3 изменяются от 0,27 до 0,83. Ацетоуксусный эфир образует енольную форму, конфигурация которой соответствует 17-конформации кетонной формы. В енольной форме затруднено вращение не только вокруг двойной С2—С3, но и вокруг ординарной С1—С2 связи, которая в силу сопряжения винильной и карбонильной групп укорочена и приобретает частичный я-характер также, как это имеет место для ординарной связи С—С между двумя винильными группами в сопряженных диенах (см. разд. 1.3.2.1). В названии енольной формы необходимо отразить ее пространственную конфигурацию. Вначале называем конфигурацию при винильной группе. Старшими заместителями по Z,?-cncTeMe здесь являются карбоксильная и гидроксильная группы, находящиеся в г/ыс-положении; следовательно при винильной группе мы имеем Z-конфигура-цию. Далее переходим к рассмотрению конфигурации при С1—С2-связи, вращение вокруг которой, как уже упоминалось, затруднено. В этом случае старшими заместителями являются атом углерода С3 и карбонильный атом кислорода, находящиеся в i/uc-подожении. Таким образом, и этот фрагмент имеет Z-KOH-фигурацию, а енол в целом-Z,Z-кoнфигypaцию. Аналогичное рассмотрение конфигурации енола, соответствующего W-конфор-меру кетонной формы, показывает, что он имеет ДЕ-конфи-гурацию: Ацетоуксусный эфир образует енольную форму, конфигурация которой соответствует 17-конформации кетонной формы. В енольной форме затруднено вращение не только вокруг двойной С2—С3, но и вокруг ординарной С1—С2 связи, которая в силу сопряжения винильной и карбонильной групп укорочена и приобретает частичный я-характер также, как это имеет место для ординарной связи С—С между двумя винильными группами в сопряженных диенах (см. разд. 1.3.2.1). В названии енольной формы необходимо отразить ее пространственную конфигурацию. Вначале называем конфигурацию при винильной группе. Старшими заместителями по Z^-системе здесь являются карбоксильная и гидроксильная группы, находящиеся в г/ыоположении; следовательно при винильной группе мы имеем Z-конфигура-цию. Далее переходим к рассмотрению конфигурации при С1—С2-связи, вращение вокруг которой, как уже упоминалось, затруднено. В этом случае старшими заместителями являются атом углерода С3 и карбонильный атом кислорода, находящиеся в i/иоположении. Таким образом, и этот фрагмент имеет Z-KOH-фигурацию, а енол в целом-Z,Z-кoнфигypaцию. Аналогичное рассмотрение конфигурации енола, соответствующего W-конфор-меру кетонной формы, показывает, что он имеет ?,?-конфи-гурацию: и порядка величины сдвигов (табл. 18 и рис. 12). Следует подчеркнуть, что аналогичное рассмотрение сдвигов длинноволнового перехода, наблюдающихся в азулений-катионах (см. V-2) и других неальтернантных системах, подтвердили общую значимость проведенного рассмотрения. Аналогичное рассмотрение было предпринято для трехмерной модели [77, с. 729, 78, с. 229]. При этом было получено соотношение следующего вида: Уравнение (11.41) может быть легко понято при g » 1 (в этом случае сами субъединицы представляют собой маленькие клубки). Множитель g1^ соответствует поведению идеальной цепи. Поправка k u выводится путем расчета по теории возмущений, описанного в уравнении (1.42). К появлению второй поправки k t приводит аналогичное рассмотрение методом теории возмущений трехчастичного взаимодействия. Константы k и ft. зависят от выбранного значения g. Уравнение (11.41) применимо во всей окрестности точки О на плоскости (u, t). Сосредоточим теперь свое внимание на линии раздела u = и (t). На этой линии цепь должна оставаться идеальной. Это значит, что поправки, линейные по u и t, взаимно сокращаются. Таким образом, наклон линии раздела определяется уравнением При высоких температурах (выше Tg) основной вклад в величину 1/Q вносят интегралы, перед которыми сто-пг множитель ?. С увеличением концентрации пластификатора значение Q = 7'iA/^l будет уменьшаться, что обусловлено уменьшением обоих сомножителей. Аналогичное рассмотрение может быть проведено для выяснения влияния на Т\ и ДЯ;> кристалличности и плотности пространственной сетки. Аналогичное рассмотрение для средних, содержащих р{, прн учете того, что (в отсутствие магнитного поля) Аналогичное рассмотрение может быть проведено и для других площадок, отвечающих иным ориентациям плоского элемента. Очевидно, что результат будет тем же самым. Это позволяет сформулировать общее положение о равенстве пар касательных напряжений с одинаковыми индексами вне зависимости от их порядка, т. е. °il ~ аа- Таким образом, из девяти компонент тензора напряжений независимыми являются только шесть: три нормальные и три касательные компоненты. Поэтому тензор напряжений является симметричным .  Антрахиноновых красителей Аппаратах называемых Аппаратов трубопроводов Ацетилировании целлюлозы Апротонные растворители Апротонного растворителя Арилирование ароматических Армированных пластиках Армирующих элементов |
- |
Навигация