|
|
|
Главная --> Справочник терминов Аналогичного превращения Аналогичное уравнение можно записать для любого компонента, поэтому здесь и далее индекс i опущен. Аналогичное уравнение можно записать для любого компонента, поэтому здесь и далее индекс i опущен. Аналогичное уравнение справедливо и для катализа основаниями. Это уравнение требует, чтобы свободная энергия актие-ации каталитической стадии для серии кислот была прямо пропорциональна свободным энергиям диссоциации той же серии кислот. Константа пропорциональности а является показателей чувствительности каталитической стадии к структурным изменениям по сравнению с влиянием тех же самых структурных изменений на диссоциацию кислот. Часто оказывается, что простая константа пропорциональности а, ограниченно применима только к близко родственным по структуре типам кислот, и что общий катализ кислотами другого структурного типа характеризуется другими значениями величины а. Аналогичное уравнение было получено и в работе76. Уравнение (63), так же как и аналогичное уравнение (56) для К/, справедливо только для разбавленных растворов, хотя бы приблизительно подчиняющихся закону Рауля. Величина Кь меняется с давлением, ПОСКОЛЬКУ температура кипения и теплота парообразования растворителя зависят от давления. Однако при колебаниях давления приблизительно на + 10 мм рт. ст. по отношению к атмосферному соответствующие изменения, как правило, не превышают ошибок опыта. 618СР =. 107 - 4,54 (± 0,15) Д?((яцн), % = 0,25, г= 0,996. . Для виниловых эфиров аналогичное уравнение имеет вид 813Ср = 84 - 3,43 (± 0,13) Я8°(сн2к), s0 = 0,25, г =, 0,996. б"Ср =. 107 - 4,54 (± 0,15) Д?(ацн), *о = 0,25, г•= 0,996. . Для виниловых эфиров аналогичное уравнение имеет вид 6«СР = 84 - 3,43 (± 0,13) #(01,11), *о. = 0,25, г =, 0,996. Аналогичное уравнение для когезионного разрушающего напряжения имеет иной вид: Аналогичное уравнение, выводимое на основании теории абсолютных скоростей реакций: гщрь аналогичное уравнение для F,. Отличие будет в том, что у кор-Biioro мономера для F1 одна связь уже занята, Таким образом, рие» 5.11 заменяется на рис, 5.12» Замечательно, что ноэые "ветви11 дают ту же функцию F1. Из рис. 5Л2 получаем зфцкнуюз уравнение Аналогичное уравнение было выведено (для задачи одиночной (цепи) в гл. 6 с помощью формулы Кубо. Данный вывод является более прямым. Для этого процесса-, протекающего в присутствии кислотных катализаторов (BF3, Zn'Cl2, FeCI3 и др.), принят ионный механизм, предложенный для аналогичного превращения в ряду ацеталей [2] Tun I. Ядро фурана имеет два а-заместителя, оба одинаковые и положительные. Никаких вопросов, связанных с ориентацией в этом случае не возникает. Например, нитрование [НО] или меркурирование [111] 2,5-диметилфурана может привести только к 2,3,5-тризамещенному производному. Имеются, однако, интересные примеры других реакций этих соединений. Так, если 2,5-диметилфуран обрабатывать N-бромсукцимидом в растворе четыреххлористого углерода, то замещается один из водородов в боковой цепи [112]. Структура соединения VII выводится на основании аналогичного превращения 2-метилфурана в фурфурилбромид (VIII—IX), который в свою-очередь может быть получен из фурфурилового спирта (X—IX) [113]. Влияние растворителя при получении карбазилкетонов по реакции Фри-целя—Крафтса недостаточно выяснено. Плант установил, что 9-бензоилкар-^ базол при сплавлении с хлористым алюминием при 120° в отсутствие раство-' рителя переходит в 3-бензоилкарбазол, тогда как для аналогичного превращения 9-ацетилкарбазола в 3-ацетилкарбазол требуется лишь 110° [82]. Ход этой реакции указывает на наличие перегруппировки, а не дегидрирования, Путем сравнения с синтетическим образцом было установлено, что основание В имеет строение CVIII; основанию Г приписывали структуру CIX, а природа основания Д в течение некоторого времени оставалась неизвестной. Основание Д было, кроме того, получено путем аналогичного превращения из иодметилата метилового эфира лупиновой кислоты (СХ). Соединения Г и Д (но не В) образуются также из «норлупинана Б» (продукта восстановления 1-кетооктагидропиридоколина по методу Клемменсена). Прелог и Сетворс, которые показали, что «норлупинан Б» представляет собой 1 -азабицикло-(5,3,0)декан, сумели выделить из смеси продуктов разложения, полученной после гидрирования N-метилгидроокиси «норлупинана Б» (CXI), только основание Д; авторы считают, что это основание должно иметь строение CIX: оно было получено из N-метилгидроокиси норлупинана, метилового эфира лупиновой кислоты и 1-азабицикло(5,3,0)декана. Строение основания Г пока не выяснено. Сравнение равновесия в системе псевдооснование—аммонийный ион для котарнина и для соединений N-метилизохинолиния показывает, что для превращения иона изохинолиния в псевдооснование требуется более высокая концентрация гидроксильного иона, чем для аналогичного превращения иона 3,4-дигидроизохинолиния [496]. Продукты присоединения, образующиеся при обратимых реакциях четвертичных изохинолиниевых ионов, менее устойчивы к диссоциации, чем соответствующие продукты, полученные из четвертичных ионов 3,4-дигидроизохинолиния. Tun I. Ядро фурана имеет два а-заместителя, оба одинаковые и положительные. Никаких вопросов, связанных с ориентацией в этом случае не возникает. Например, нитрование [НО] или меркурирование [111] 2,5-диметилфурана может привести только к 2,3,5-тризамещенному производному. Имеются, однако, интересные примеры других реакций этих соединений. Так, если 2,5-диметилфуран обрабатывать N-бромсукцимидом в растворе четыреххлористого углерода, то замещается один из водородов в боковой цепи [112]. Структура соединения VII выводится на основании аналогичного превращения 2-метилфурана в фурфурилбромид (VIII—IX), который в свою-очередь может быть получен из фурфурилового спирта (X—IX) [113]. Влияние растворителя при получении карбазилкетонов по реакции Фри-целя—Крафтса недостаточно выяснено. Плант установил, что 9-бензоилкар-^ базол при сплавлении с хлористым алюминием при 120° в отсутствие раство-' рителя переходит в 3-бензоилкарбазол, тогда как для аналогичного превращения 9-ацетилкарбазола в 3-ацетилкарбазол требуется лишь 110° [82]. Ход этой реакции указывает на наличие перегруппировки, а не дегидрирования, Путем сравнения с синтетическим образцом было установлено, что основание В имеет строение CVIII; основанию Г приписывали структуру CIX, а природа основания Д в течение некоторого времени оставалась неизвестной. Основание Д было, кроме того, получено путем аналогичного превращения из иодметилата метилового эфира лупиновой кислоты (СХ). Соединения Г и Д (но не В) образуются также из «норлупинана Б» (продукта восстановления 1-кетооктагидропиридоколина по методу Клемменсена). Прелог и Сетворс, которые показали, что «норлупинан Б» представляет собой 1 -азабицикло-(5,3,0)декан, сумели выделить из смеси продуктов разложения, полученной после гидрирования N-метилгидроокиси «норлупинана Б» (CXI), только основание Д; авторы считают, что это основание должно иметь строение CIX: оно было получено из N-метилгидроокиси норлупинана, метилового эфира лупиновой кислоты и 1-азабицикло(5,3,0)декана. Строение основания Г пока не выяснено. Сравнение равновесия в системе псевдооснование — аммонийный ион для котарнина и для соединений N-метилизохинолиния показывает, что для превращения иона изохинолиния в псевдооснование требуется более высокая концентрация гидроксильного иона, чем для аналогичного превращения иона 3,4-дигидроизохинолиния [496]. Продукты присоединения, образующиеся при обратимых реакциях четвертичных изохинолиниевых ионов, менее устойчивы к диссоциации, чем соответствующие продукты, полученные из четвертичных ионов 3,4-дигидроизохинолиния. На примере 2-оксо-1,3,2-бензодиоксатиепина (XXXVI) показана возможность аналогичного превращения семичленных циклических сульфитов с образованием бензоксазепина XXXIV и продукта его гидролиза - аминоспирта XXXV48'69. Один пример нуклеофильного замещения, протекающего по альтернативному механизму SN (ANRORC), был приведен выше (рис. 7.3). Другой пример аналогичного превращения 4-заме-щенного 5-бромопиримидина под действием амида калия в жидком аммиаке, приводящего к 6-аминопроизводному приведен на рис. 7.12. Первоначально предполагалось, что реакция протекает по механизму элиминирования — присоединения через образование аринового интермедиата 19. Более детальное изучение процесса показало, что первоначально происходит присоединение амида по положению 2 или 6. Образующийся при этом интермедиат 20 был обнаружен методом спектроскопии ЯМР [5].  Аппаратах называемых Аппаратов трубопроводов Ацетилировании целлюлозы Апротонные растворители Апротонного растворителя Арилирование ароматических Армированных пластиках Армирующих элементов Ароматические аминокислоты |
- |
Навигация