Главная --> Справочник терминов


Аналогичному механизму фитных соединений альдегидов и кетонов. Амиды, полученные из аминометансулъфокислоты или аналогичного соединения и хлор-ангидрида кислоты, например хлорангидрида стеариновой кислоты:

течение процесса сильно ионизированной нейтральной или щелочной соли. Нагревание кислого сульфата этаноламина или аналогичного соединения с водным раствором сернистокислого натрия в автоклаве [166] также ведет к получению таурина и его производных:

Метод, примененный Соммером для получения оптически активного силана, успешно использован для получения аналогичного соединения с асимметрическим атомом германия.

В нейтральных водных растворах образование амино-спирта — подвижная обратимая реакция, а образование оксима или аналогичного соединения протекает относительно медленно. Константа равновесия для реакции образования аминоспирта такова, что при концентрациях карбонильного соединения и основания порядка 10~3 концентрации этих реагентов значительно превышают концентрацию аминоспирта. В таких условиях скорость реакции пропорциональна произведению формальных концентраций карбонильного соединения и основания (разд. 4.19). Соблюдение этой пропорциональности для образования окси-мов из широкого ряда карбонильных соединений было показано в работе Фитцпатрика и Геттлера [18], где концентрации реагентов изменялись в 16 раз, а степень протекания реакции доходила до 70 — 80%.

RCOOH^- RCOC1. В большинстве методик, описанных в «Синтезах органических препаратов», рекомендуется использование реагента в большом избытке. По методике, предложенной Кейзоном [21 (СН3О.2ССН,СН,СОС1), необходим 100%-иый избыток Т., но при проверке этой методики Аллен и Вильсон получили тот же выход (90— 93%) с 20%-ным избытком реагента. При получении аналогичного соединения — СН3О2С(СН,)СОС1 Бишоп [31 использовал 27%-ный избыток Т. х.; после кипячения реакционной смеси в течение 5 час выход составил 8,3—86%. При получении СН;О,С(СНг)4СОС1 реакционную смесь оставляют на ночь при комнатной температуре; применение 100%-ного избытка Т. х. в этом случае оказывается неоправданным [41.

При смешении пиридина с хлористым ацетилом наступает разогревание, и при последующей перегонке удается выделить устойчивую соль— хлорид ацетилпиридиния [51]. Хотя в случае взаимодействия хлористого бензоила и пиридина из реакционной смеси не удается выделить аналогичного соединения [52], однако оно, несомненно, существует в растворе, на что указывают некоторые реакции хлористого бензоила и пиридина с кето-нами. Эти производные ацилпиридиния оказались значительно менее устойчивыми по сравнению с их алкильными и арильными аналогами. Их устойчивость настолько незначительна, что раствор хлористого ацетила [53] и. хлористого бензоила [54] в пиридине употребляется для ацилирования спиртов, и в особенности энолов.

Шабрие и сотрудники [421 описали окисление тиобензамида и тионико-тинамида иодом или метиловым эфиром М,М-дихлоркарбаминовой кислоты. Сообщается, что таким путем были получены 2,5-дифенил- и 2,5-ди-(3-пири-дил)-1,3,4-тиадиазолы. Это сообщение, без сомнения, ошибочно, поскольку температура плавления дифенилтиадиазола, полученного Шабрие, очень близка к температуре плавления аналогичного соединения, синтезированного Гофманом [38]. По всей вероятности, полученные Шабрие'соединения представляют в действительности 3,5-дифенил- и 3,5-ди-(3-пиридил)-1,2,4-тиадиа-золы.

При смешении пиридина с хлористым ацетилом наступает разогревание, и при последующей перегонке удается выделить устойчивую соль— хлорид ацетилпиридиния [51]. Хотя в случае взаимодействия хлористого бензоила и пиридина из реакционной смеси не удается выделить аналогичного соединения [52], однако оно, несомненно, существует в растворе, на что указывают некоторые реакции хлористого бензоила и пиридина с кето-нами. Эти производные ацилпиридиния оказались значительно менее устойчивыми по сравнению с их алкильными и арильными аналогами. Их устойчивость настолько незначительна, что раствор хлористого ацетила [53] и. хлористого бензоила [54] в пиридине употребляется для ацилирования спиртов, и в особенности энолов.

Шабрие и сотрудники [421 описали окисление тиобензамида и тионико-тинамида иодом или метиловым эфиром М,М-дихлоркарбаминовой кислоты. Сообщается, что таким путем были получены 2,5-дифенил- и 2,5-ди-(3-пири-дил)-1,3,4-тиадиазолы. Это сообщение, без сомнения, ошибочно, поскольку температура плавления дифенилтиадиазола, полученного Шабрие, очень близка к температуре плавления аналогичного соединения, синтезированного Гофманом [38]. По всей вероятности, полученные Шабрие'соединения представляют в действительности 3,5-дифенил- и 3,5-ди-(3-пиридил)-1,2,4-тиадиа-золы.

RCOOH^- RCOC1. В большинстве методик, описанных в «Синтезах органических препаратов», рекомендуется использование реагента в большом избытке. По методике, предложенной Кейзоном [21 (СН3О.2ССН,СН,СОС1), необходим 100%-иый избыток Т., но при проверке этой методики Аллен и Вильсон получили тот же выход (90— 93%) с 20%-ным избытком реагента. При получении аналогичного соединения — СН3О2С(СН,)СОС1 Бишоп [31 использовал 27%-ный избыток Т. х.; после кипячения реакционной смеси в течение 5 час выход составил 8,3—86%. При получении СН;О,С(СНг)4СОС1 реакционную смесь оставляют на ночь при комнатной температуре; применение 100%-ного избытка Т. х. в этом случае оказывается неоправданным [41.

Кинетический изотопный эффект (КИЭ) - отношение константы скорости реакции обычного соединения к константе скорости реакции аналогичного соединения, но содержащего иной изотоп замещаемого атома, например: kH/ko; W^T; k.a2/kci4.

1 В нашей схеме показано образованно липп, гс-бромтолуола. В действительности подобные реакции, как правило, протекают не вполне однозначно: по аналогичному механизму в них образуются и о-изомеры.

Гидратация. Присоединение воды протекает по механизму, аналогичному механизму присоединения галогеноводорода, и начинается с протонирования атома кислорода карбонильной группы:

По-видимому, реакция протекает по механизму, аналогичному механизму образования пинаконов при действии амальгамированных магния или алюминия или механизму образования ме-таллкетилов при действии натрия на кетоны,

По аналогичному механизму протекают реакции с ангидридами, хлорангидридами и другими производными кислот.

По аналогичному механизму апилируются алкилгидропероксиды и пероксикислоты.

По-видимому, по аналогичному механизму протекает пиролиз кислот, пропускаемых в виде паров при 300 °С над катализатором (оксидами марганца, тория). Если одна из взятых кислот — муравьиная, то в результате реакции образуется преимущественно альдегид;

При действии на молекулу НВг первой стадией реакции явится присоединение протона к гидроксильной группе с образованием оксониевого катиона III. Последний отщепляется с одновременным образованием мезо-бромониевого иона IV. Катион IV может быть атакован бром-анионом по второму или третьему углеродным атомам с образованием смеси d, /-трео- дибромбутанов. В случае активного эри-тро-З-бромбутанола-2 по аналогичному механизму возникает мезо-форма 2,3-дибромбутана.

По аналогичному механизму протекает анионная полимеризация, катализируемая щелочными металлами. Различие заключается лишь в том, что на стадии инициирования возникают анион-радикалы за счет переноса электрона от металла на молекулу мономера:

ной стадии происходит протежирование субстрата), отметим следующие: 1) с помощью метки 18О было показано, что в ROCH = CH2 расщепляется связь между винильным атомом углерода и атомом кислорода, а не связь R—О [409]; 2) в реакции действует общий кислотный катализ [410]; 3) при использовании D2O наблюдается изотопный эффект растворителя [410]. По аналогичному механизму под действием кислот гид-ролизуются енамины (т. 3, реакция 16-2). Фураны представляют собой разновидность виниловых эфиров, которые расщепляются кислотами, давая 1,4-дионы:

Однако для незамещенных или М,М-дизамещенных арилкарба-матов гидролиз идет обычными путями. Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот, имеющих в а-положении электроно-акцепторную группу (например, CN или COOEt), также может протекать по аналогичному механизму, включающему образование кетена в качестве интермедиата [448]. Эти механизмы отщепления— присоединения называют обычно ElcB, так как это обозначение той части механизма, которая относится к элиминированию (т. 4, разд. 17.3).

В некоторых случаях, когда субстрат содержит а-атом водорода, имеются убедительные доказательства [1376] того, что по крайней мере частично реакция идет по механизму отщепления—присоединения (ElcB, аналогичному механизму, приведенному при описании реакции 10-11), включающему образование сульфенового интермедиата [1377]. Так, например, идет реакция между метансульфохлоридом и анилином:




Аппаратах периодического Аппаратурным оформлением Аппаратурном оформлении Апротонных растворителях Арифметическое результатов Арилметановые красители Армированных полимеров Армирующим материалом Ароматические галоидные

-
Яндекс.Метрика