|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ацетиленовые соединения Другой пример показывает возможность применения метода Виттига в синтезе ацетиленовых призводных. для чего требуется использовать в качестве реагента Виттига диброммстиленфосфоран (85). Оказалось, что этот реагент легко может быть получен взаимодействием трифенилфосфина с тетрабромметаном [12d]. Непосредственным результатом реакции соединения 85 с альдегидами является образование 1,1-Дибромш1кенов 8ба. Последние под действием бутиллития могут быть превращены в ацетилениды 86Ь, которые в свою очередь по стандартной реакции с электрофилами образуют ацетиленовые производные типа 86с [12е]. Показанная последовательность используется сейчас как удобный путь получения различных ацетиленовых соединений из легко доступных альдегидов. Другой пример показывает возможность применения метода Виттига в синтезе ацетиленовых призводных. для чего требуется использовать в качестве реагента Виттига диброммстиленфосфоран (85). Оказалось, что этот реагент легко может быть получен взаимодействием трифенилфосфина с тетрабромметаном [12d]. Непосредственным результатом реакции соединения 85 с альдегидами является образование 1,1-дибромачкенов 86а. Последние под действием бутиллития могут быть превращены в ацетилениды 86Ъ, которые в свою очередь по стандартной реакции с электрофилами образуют ацетиленовые производные типа 86с [12е]. Показанная последовательность используется сейчас как удобный путь получения различных ацетиленовых соединений из легко доступных альдегидов. Из некоторых ксантогенатов 1,2-дитиогликолей были получены ацетиленовые производные и различные другие продукты. При действии на этилен дибромид-О-эти л ксантогената натрии был получен диксантогенат LXXXVIII, который подвергали пи- Вместо ;>тило1Ю1юи составной части могут, наконец, быть применены тикшо И ацетиленовые производные, например эфир ацети-лсндикирСюиовой кислоты; в таком случае возникающее кольцо с самого начала содержит две двойные связи пмисто одной. Другой пример показывает возможность применения метода Виттига в синтезе ацетиленовых призводных, для чего требуется использовать в качестве реагента Виттига дибромметиленфосфоран (85). Оказалось, что этот реагент легко может быть получен взаимодействием трифенилфосфина с тетрабромметаном [12d]. Непосредственным результатом реакции соединения 85 с альдегидами является образование 1,1 -дибромалкенов 86а. Последние под действием бутиллития могут быть превращены в ацетилениды 86Ь, которые в свою очередь по стандартной реакции с электрофилами образуют ацетиленовые производные типа 86с [12е]. Показанная последовательность используется сейчас как удобный путь получения различных ацетиленовых соединений из легко доступных альдегидов. Монозамещенные ацетиленовые соединения дают изомерные продукты присоединения [7, 8], однако преимущественно получаются 1,4-, а не 1,5-диза-мещенные триазолы [9]. Несимметричные дизамещенные ацетиленовые производные такж'ё образуют изомерные продукты присоединения, как, например, дифенилтриазолальдегиды, полученные из фенилазида и фенилпропиолового альдегида [10]. Алкилазиды и азотистоводородная кислота также вступают в реакцию с ацетиленовыми соединениями. Интересный ряд триазолов получен Монозамещенные ацетиленовые соединения дают изомерные продукты присоединения [7, 8], однако преимущественно получаются 1,4-, а не 1,5-диза-мещенные триазолы [9]. Несимметричные дизамещенные ацетиленовые производные такж'ё образуют изомерные продукты присоединения, как, например, дифенилтриазолальдегиды, полученные из фенилазида и фенилпропиолового альдегида [10]. Алкилазиды и азотистоводородная кислота также вступают в реакцию с ацетиленовыми соединениями. Интересный ряд триазолов получен Ацетиленовые производные 2,2,6,6-тетраметилшшеридина получают этинилированием триацетонамина в присутствии амида натрия [81]. Так, третичный спирт 15 образуется с высоким выходом при реакции триацетонамина с ацетиленом в присутствии КОН [82]. Позднее этот метод удалось распространить на кетон-радикал 1 [831. Монозамещенные и несимметрична дизамещенные ацетиленовые производные дают изомерные продукты присоединения! 12, 15, 35]: Среди минорных стеринов губок большая часть имеет в той или иной мере измененный холестановый остов. В соответствии с характером скелетных пертурбаций целесообразно выделить несколько структурных типов: а — супералкилированные стерины; б — циклопропановые производные; в — ацетиленовые производные; г — cmo-стерины; д — А-иор-стерины. Типа характеризуется тем, что боковая цепь содержит дополнительные алкиль-ные заместители, как это имеет место, скажем, у ксестостерина 2.942. Боковая цепь представителей типа б включает в себя ииклопропановые или циклопропеновые кольца, как у веществ 2.943 и 2.944 соответственно. Счи- Реакции типа ОкОа наблюдаются не только при появлении этиленовых связей. Действительно, по тому же принципу из этиленовых соединений образуются ацетиленовые производные (а): В качестве филодиенов можно использовать не только этиленовые, но и ацетиленовые производные, например сложные эфиры ацетилендикарбоновой кислоты (III): В связи с подвижностью зт-электронов ацетиленовые соединения легко поляризуются центральным атомом меди, вступая в комплекс, вытесняя при этом атомы хлора из координационной сферы меди и занимая их место. Образование КС ацетиленовых углеводородов в растворах CuCl:NH4Cl подтверждается значительным повышением растворимости ацетилена и ВА с одновременным повышением растворимости CuCl, а также последующим выпадением из растворов кристаллических осадков, содержащих комплексно связанные ацетилен или ВА. Исследование состава осадков показало, что они меняются в зависимости от природы катионов Ме+ в МеС1, соотношения CuCl/MeCl в растворе и природы ацетиленовых углеводородов. Так, для КС ацетилена, полученных в растворе CuCl — КС1 Шавастелоном [11], а также Цюрихом и Гинзбург [12], установлен следующий состав: Растворитель — безводный диметилформамид (ДМФА) — из емкости 2 подается в верхнюю часть колонны 7г. ДМФА селективно .экстрагирует бутадиен и органические ацетиленовые соединения. Менее растворимые компоненты, главным образом бутан и бутены, отбираются из верхней части колонны и направляются на дальнейшую переработку. Насыщенный растворитель из куба колонны /2 поступает в десорбционную колонну 10, в которой поглощенные компоненты отгоняются от растворителя. Десорбированный растворитель из куба колонны 10 используется для обогрева кипятильников и испарителей исходной бутен-бутадиеновой фракции, затем собирается в емкость 2 и вновь подается на экстрактивную ректификацию. В емкость 2 для подпитки вводится свежий ДМФА. Отмытый изопрен в отстойнике 16 отделяется от воды. Верхний слой — изопрен насосом 17 через холодильник 18, где охлаждается до 10—30 °С, подается на гидрирование ацетиленовых соединений в реактор 19. Ацетиленовые соединения, в основном бутилацетилен и изопропилацетилен, гидрируются в амилены: Ацетиленовые соединения, не более 0,01 • — Существует много методов получения 1,2,3-триазольных соединений. В качестве первого следует упомянуть действие азотистоводородной кислоты или ее органических производных, азидов, на ацетиленовые соединения: Ацетиленовые соединения присоединяют хлорноватистую кислоту с образованием а,а-дихлоркетонов: Получающиеся элементорганические соединения могут быть чувствительными к действию кислорода воздуха (например, ацетиленовые соединения олова, свинца) и чрезвычайно неустойчивыми к действию воды, кислот и оснований. В этих случаях синтез эле-менторганического соединения производится в атмосфере инертного газа, а разложение реакционного комплекса — сухим хлористым аммонием при сильном охлаждении. Практически все известные для этиленовых соединений реакции электрофильного присоединения можно провести и с ацетиленовыми углеводородами и их производными. Однако вследствие большей электроотрицательности sp-гибридных атомов углерода ацетилена я-электроны тройной связи более жестко связаны с ядрами, чем в этилене. На это, в частности, указывают значения потенциалов ионизации двойной (10,50 эВ) и тройной (11,40 эВ) связей. Электро-нодонорные свойства тройной связи ниже, чем у двойной, поэтому ацетиленовые соединения вступают в реакции с электрофилами примерно в 10 раз труднее, чем близкие им по строению этиленовые. Для ускорения этих реакций рекомендуется применение катализаторов. Наиболее часто используются апротонные кислоты (галоге-ниды алюминия, бора, меди и ртути): Малолетучие ацетиленовые соединения (например, фенилаце-тилен) прибавляют через капельную воронку. По окончании прибавления ацетиленового соединения реакционную массу перемешивают при комнатной температуре. Критерием окончания реакции служит прекращение выделения пузырьков газа (метана или этана). Для полного завершения реакции смесь нагревают на водяной бане. Внешним признаком превращения реактивов Гриньяра в реактивы Йоцича может служить некоторое изменение ок- Известны два варианта технологического оформления процесса экстрактивной ректификации: одно- и двухступенчатый. При одноступенчатом процессе (рис. 44, а) целевой продукт выделяется вместе с основными примесями, очистка от которых либо не требуется, либо дополнительно проводится специальными методами (например, ацетиленовые соединения удаляются селективным гидрированием их на катализаторе). Наиболее эффективным в настоящее время считается двухступенчатый процесс экстрактивной ректификации, при котором бутадиен или изопрен отбирается в качестве верхнего, а ацетиленовые соединения — в качестве нижнего продукта. На практике это осуществляется путем дробной десорбции: из насыщенного экстрагента  Активации термической Активаторов вулканизации Активированных комплексов Активированной метиленовой Активированном комплексе Абсолютном метиловом Активными красителями Активными свойствами Активного комплекса |
- |
Навигация