|
|
|
Главная --> Справочник терминов Аналогично образованию нафталин, антрацен и фенол. При насыщении толуола двуокисью азота на холоду в течение 3 мес. получены о-нитро-толуол и другие продукты окисления: метилдинитродиоксибен-зол CeH(CH8)(N02)2(OH)a (игольчатые кристаллы с т- пл. 110°), щавелевая и диоксибензойная кислоты. При проведении реакции аналогично нитрованию толуола ксилол дает о-нитро ксилол и продукты окисления: Щавелевую, п-толуиловую и фталевую кислоты, а цимол дает ос-нитроцимол, щавелевую и п-толуиловую кислоты. При нитровании нафталина двуокисью азота получены: мононитронафталин, динитронафталин, тетраоксинафталин и нафтодихинон. Фенол, который нитруется очень легко, дает пикриновую кислоту. При насыщении двуокисью азота раствора антрацена в ледяной уксусной кислоте в качестве единственного продукта реакции образуется антрахинон с выходом 58 г при загрузке 50 г антрацена. Виланд [36] нитровал двуокисью азота ароматические углеводороды, фенолы и амины. Нитрование бензола, которое проводилось в запаянных трубках при 80°, дало лишь небольшой выход нитробензола. При применении эквимолекулярных количеств бензола и NO2 получены, наряду с продуктами окисления (С02, щавелевая кислота и др.)* главным образом 1,3,5-тринитробензол и пикриновая кислота, причем часть бензола осталась без изменения. Опыты по нитрованию нитробензола показали, что последний не нитруется при проведении реакции аналогично нитрованию бензола. Анализируя эти результаты, Виланд приходит к выводу, что нитрование бев> зола не является, ступенчатой реакцией. Автор полагает, что •бензол сразу присоединяет 6 частиц NOa (аналогично присоединению к бензолу хлора и брома на солнечном свету) с образованием гексанитроциклогексана; последний распадается далее на тринитробензол и 3 молекульд азотистой кислоты: Нитрование м-ксилола двуокисью азота и разделение продуктов реакции проводили аналогично нитрованию толуола и этилбензола. 9) Опыты по нитрованию газовой смесью, соответствующей по составу промышленным нитрозным газам, показали, что последние могут быть использованы для нитрования ароматических соединений; например, нафталин нитруется нитрозными газами при температуре 18—20° аналогично нитрованию чистой N204 с выходом 96% от теории. При нитровании нитротолуолов, которое производилось аналогично нитрованию нитробензола, оптимальные результаты (выход 2,4-динитротолуола 98% от теории) достигаются при применении олеума из расчета 1 моль серного ангидрида на 1 моль NZ04. При нитровании 2,4-динитротолуола получен 8594-ный выход 2,4,6-тринитротолуола. Опыты по нитрованию нитрохлорбензолов показали, что для получения оптимальных результатов (выход динитропродукта 98,5% от теории) необходимо применять некоторый избыток N204, равный около 10%. Анализируя результаты опытов по нитрованию азотнокислым калием бензола, толуола и м-ксилола в присутствии ВГа, можно прийти к выводу, что процесс протекает аналогично нитрованию нитратами в присутствии Aids; оптимальные условия достигаются при проведении реакции без нагревания извне в течение 3 часов. Повышение температуры приводит к понижению выхода нитропродуктов, повидимому, вследствие того, что при высоких температурах происходит распад комплекса, образуемого BFs с ароматическим соединением. Аналогично нитрованию можно провести арсенирование бензольного ядра, если оно сильно активировано присутствием в нем -NH2- или —ОН-групп: нафталин, антрацен и фенол. При насыщении толуола двуокисью азота на холоду в течение 3 мес. получены о-нитро-толуол и другие продукты окисления: метилдинитродиоксибен-зол CeH(CH3)(N02)2(OH)3 (игольчатые кристаллы с т. пл. 110°), щавелевая и диоксибензойная кислоты. При проведении, реакции аналогично нитрованию толуола ксилол дает о-нитро-ксилол и продукты окисления: Щавелевую, п-толуиловую и фталевую кислоты, а цимол дает а-нитроцимол, щавелевуй> и п-толуиловую кислоты. При нитровании нафталина двуокисью азота получены: мононитронафталин, динитронафталин, тетраоксинафталин и нафтодихинон. Фенол, который нитруется очень легко, дает пикриновую кислоту. При насыщении двуокисью азота раствора антрацена в ледяной уксусной кислоте в качестве единственного продукта реакции образуется антрахинон с выходом 58 г при загрузке 50 г антрацена. Виланд [36] нитровал двуокисью азота ароматические углеводороды, фенолы и амины. Нитрование бензола, которое проводилось в запаянных трубках при 80°, дало лишь небольшой выход нитробензола. При применении эквимолекулярных количеств бензола и N02 получены, наряду с продуктами окисления (С02, щавелевая кислота и др.)( главным образом 1,3,5-тринитробензол и пикриновая кислота, причем часть бензола осталась без изменения. Опыты цо нитрованию нитробензола показали, что последний не нитруется при проведении реакции аналогично нитрованию бензола. Анализируя результаты, Виланд приходит к выводу, что нитрование зола не является ступенчатой реакцией. Автор полагает, что •бензол сразу присоединяет 6 частиц NOa (аналогично присоединению к бензолу хлора и брома на солнечном свету) с образованием гексанитроциклогексана; последний распадается далее на тринитробензол и 3 молекулы азотистой кислоты: Нитрование м-ксилола двуокисью азота и разделение продуктов реакции проводили аналогично нитрованию толуола и этилбензола. 9) Опыты по нитрованию газовой смесью, соответствующей по составу промышленным нитрозным газам, показали, что последние могут быть использованы для нитрования ароматических соединений; например, нафталин нитруется нитрозными газами при температуре 18—20° аналогично нитрованию чистой N204 с выходом 96% от теории. Реакция с патрнйамидом. Как можно было предвидеть по аналогии между водными и аммониевыми системами, натрийамид взаимодействует с солями сульфокислот с образованием аминов. Аналогично образованию фенилового эфира в результате побочной реакции при сплавлении бензолсульфокислоты с щелочью с нат-рийамидом получается дифениламин. Йодоформ СШз. Йодоформ образуется при действии иода и щелочи на этиловый спирт или ацетон (аналогично образованию хлороформа, см. выше). Регенерация карбоновых кислот из амидов может быть осуществлена также действием азотистой кислоты; превращение аналогично образованию первичных спиртов из аминов: Is'°- При нагревании ализаринового оранжевого (или смеси ализаринового оранжевого с аминоализари-ном) с глицерином и концентрированной серной Кислотой происходит образование пиридинового кольца, аналогично образованию хинолина по Скраупу (ср. стр. 1020) В то же время следует иметь в виду, что такое рассмотрение является первым приближением. Исследование структуры полимеров показало, что не только в кристаллическом, но и в аморфном состоянии почти всегда образуются отчетливо выраженные упорядоченные надмолекулярные структуры. Полимерные тела являются четко выраженными гетерогенными (неоднородными) системами. В них имеются границы раздела между структурными образованиями, которые могут являться зародышем трещин. При деформировании полимера возникают процессы, связанные со взаимным перемещением крупных структурных элементов, превращением в другие типы надмолекулярных образований и их •разрушением. В одном и том же объеме полимера одновременно могут сформироваться структуры многих типов. Первичными элементами для образования надмолекулярных структур являются глобулы и пачки. Они могут служить основанием для образования С'олее крупных структурных элементов полимерного тела. Образование глобул аналогично образованию капли жидкости под действием поверхностного натяжения. Полимеры, структурированные в форме глобул, обычно находятся в аморфном состоянии. новременно протекают две реакции: взаимодействие карбонильной группы кетона с аминогруппой соединения (58) (аналогично образованию основания Шиффа) и взаимодействие карбонильной группы соединения (58) с активированной мети-леновой группой (аналогично реакции Кневенагеля). Показано, что региоспецифичное пара-замещение можно осуществить путем размещения молекулы субстрата в полости так, что только пара-положение выступает из нее. Хлорирова^ ние анизола проводили в растворах, содержащих циклодекст-рин (циклогексаамилозу) — молекулу, которая почти полностью заключает в себя анизол (аналогично образованию соединений включения, обсуждавшемуся в т. 1, разд. 3.3). При достаточно высокой концентрации циклодекстрина соотношение пара- и орто-продуктов достигает 21,6 [50] (в отсутствие циклодекстрина это соотношение равно 1,48). Эта реакция может служить моделью региоселективности, обнаруживаемой при действии ферментов. Гликозиды, в которых агликон — углеводородный радикал (алкил), объединяют под общим названием — алкилгликозиды. Образование их при взаимодействии полуацетальных форм моносахаридов со спиртами аналогично образованию ацеталей из обычных полуацеталей (стр. 141). Полностью аналогично образованию дифенила протекают пирохимические превращения д1гфени,шет;ша в флуорен и дибрнзила в фенантрен, которые впервые были Камфеп. Сульфокислоты камфеиа ранее не были извести Камфен сульфируется пиридин-сульфотриоксидом до моносул фокислоты с выходом 95%. Наличие сульфогруппы в боковс цепи доказывается окислением перманганатом, в результате че сера отщепляется в виде сульфат-иона, и выделяется камф нилон 64. Образование соединений с сульфогруппой, находящей! в боковой цепи, аналогично образованию подобных соединен! при реакциях бромирования и нитрования 70. Наконец, у ароматических нитросоединений в щелочной среде процесс восстановления нитрозосоединения, а также процесс вое- I становления гидроксиламина замедляется настолько сильно, что Q решающее значение приобретает другая реакция. Свободный арил-гидроксиламин обладает высокой нуклеофильностью и поэтому мо- -жет легко реагировать с арилнитрозопроизводным. Это превращение аналогично образованию оснований Шиффа и приводит к аз<ь 1 ксисоединениям, которые могут быть далее восстановлены до азо-и, наконец, до гидразосоединений. Ниже приведена общая схеиа  Аппаратурным оформлением Аппаратурном оформлении Апротонных растворителях Арифметическое результатов Арилметановые красители Армированных полимеров Армирующим материалом Ароматические галоидные Абсолютным давлением |
- |
Навигация