|
|
|
Главная --> Справочник терминов Аналогично превращению Для бимолекулярной реакции, протекающей в аппарате идеального смешения, можно н.шмеать аналогично предыдущему следующие равенства: Опыт проводят аналогично предыдущему, но с концентрированной азотной кислотой. Как в опыте № 5, изменений нет. Какой вывод можно сделать на основании опытов № 5 и № 6? от его конца приваривается упорное кольцо 6. Это кольцо необходимо для того, чтобы асбестовый шнур и смоляной канат при уплотнении раструба не провалились внутрь патрубка 3. Такое же упорное кольцо приваривается к концу патрубка 3. Наружные диаметры этих упорных колец должны быть на 3 мм меньше внутренних диаметров патрубков. Патрубок 3 выдвигается налево вдоль присоединяемого газопровода 1, а в действующем газопроводе 5, аналогично предыдущему способу, вырезается и удаляется окно. После удаления вырезанного окна патрубок 3 Выражая движущую силу через концентрацию х, аналогично предыдущему получим Получают аналогично предыдущему из бензоина (II) окисченнсм его До бензила (VII), когорый под влиянием едкой щелочи перегруппировывают в бензпловую кислоту (VIII), восстанавливаемую йодистым водородом до дцфенилуксуснои кислоты .(IX). Ее обработкой хлористым тиони-•лом превращают в хлорангпдрид данной кислоты (X). который этернфи-цируют днэтиламнноэтанолом (XI); при этом образуется спазмолитик (XII) Пантоцид — белый порошок со слабым запахом хлора, почти не растнорим в воде и разведенных кислотах, легко растворим в едких и углекислых щелочах. Идентификация и количественное определение активного хлора производят аналогично предыдущему (для количественного определения препарат предварительно растворяют в растворе едкого натра и по прибавлении кати я йодида и серной кислоты выделившийся йод оттитровывают тиосульфатом натрия: в Аналогично предыдущему, при бромкропании п сероугле роде и в данном случае присоединяются два атома брома с образованием трибромятилытогп произшдного (V). 2-Этиксальное произвиЯние. Cj,Ha!O,,N5, аналогично предыдущему t иянолвм, иглы, т. IT.'!. 120". » Даст с л единой уксусной кислотой -бромнпоаод^ридиОЙ кислотий кристлллизуЕСщсеся 2-сроммстнльиое прпизипдпие, т. пл. 13;>'. * Аналогично предыдущему случаю, если R содержит р-водород, происходит Получение 2- (п-диэтиламинофенил) -4,5- (2,3-феназино) -имидазола. Получают аналогично предыдущему из 2,3-диамн-нофеназина и n-диэтиламинобензальдегида; по внешнему виду это ярко-красные кристаллы, не плавятся до 360°; 2-(ге-ди-этиламинофенил) -4,5- (2,3-феназино) -имидазол кристаллизуется из диметилформамида, выход равен 45%. Получение 2-(п-нитрофенил)-4,5- (2,3-феназино)-имидазо-ла. Получают аналогично предыдущему из 2,3-диаминофеназина и л-нитробензальдегида; по внешнему виду это желтые кристаллы, не плавятся до 360°; 2- (ге-нитрофенил) -4,5- (2,3-феназино) -имидазол кристаллизуется из диметилформамида, выход равен 18%. Образование лактамов аналогично превращению у- и б-окси-кислот в лактоны (стр. 194). Реакция с тионилхлоридом протекает аналогично превращению, изображенному иа схеме (Г.7.69): Аналогично превращению циклогекоана, при дегидрировании мстилцнклогсксана обрадуется толуол, из ытилциклогексана — этилбензол, из диметилцнклогсксана —- ксилол и т. д. Аналогично превращению тропика в нортропинон у некоторых других аминоспиртов при действии хромовой кислоты в растворе ледяной уксусной кислоты одновременно наблюдается отрыв метиль-ной группы и окисление группы СНОН в СО ^ например: Некоторые оксиантрахиноны превращаются в полиоксиантрахиноны при сплавлении с едкими щелочами, так например /9-оксиантрахинон окисляется в ализарин, аналогично превращению резорцина в флоро-глюцин при сплавлении с едким натром. Образование ализарина из /J-OK-сиантрахинона происходит также и в отсутствии окислителей, причем образуется динатриевая соль ализарина и свободный водород: Соединение XII способно реагировать далее в трех направлениях: а) через диендиол XIII превращается в 5-карбоксифурфурол XI аналогично превращению гексоз в 5-оксиметилфурфурол (см. гл. 3); б) будучи Р,у-ненасыщенной кислотой, может претерпевать декарбоксилирование, вероятно, через шестичленное переходное состояние XIV с последующей вдолизацией и циклизацией в фурфурол (с промежуточным образованием XV и XVI); в) будучи винилогом р-кетокислоты, вступает во внутримолекулярную реакцию типа альдольной конденсации с одновременным декарбоксилированием, по-видимому, также через циклическое переходное состояние типа XVII с последующей изомеризацией образующегося первоначально диоксициклопентенона XVIII в редуктиновую кислоту (XVIII — XIX- "' Дальнейшее превращение глюкозо-6-фосфата II во фруктозо-6-фос-фат III (реакция 4) вполне аналогично превращению альдоза J=r± кетоза, катализируемому основаниями (см. стр. 99). Это служит в качестве возможного объяснения того, что нуклеофильные реагенты присоединяются к хиноксалину в общем, по-видимому, легче, чем к пиразину. Некоторые интересные реакции этого типа были открыты Берг-стромом и Оггом [80], которые рассматривали хиноксалин как аммонодиаль-дегид, т. е. диальдегид, в котором карбонильные кислородные атомы заменены атомами азота. Они изучили действие на хиноксалин ряда реагентов, которые дают характерные реакции с глиоксалем. Было найдено, что хиноксалин присоединяет две молекулы бисульфита натрия, образуя вещество, аналогичное продукту, полученному из диальдегида [5]. Окисление хинок--салина до 2,3-диоксипроизводного персульфатом аммония (стр. 387) также аналогично превращению, альдегида в кислоту. Хиноксалин присоединяет также синильную кислоту i! реактивы Гриньяра, давая 2,3-дизамещенные тетрагид- Это служит в качестве возможного объяснения того, что нуклеофильные реагенты присоединяются к хиноксалину в общем, по-видимому, легче, чем к пиразину. Некоторые интересные реакции этого типа были открыты Берг-стромом и Оггом [80], которые рассматривали хиноксалин как аммонодиаль-дегид, т. е. диальдегид, в котором карбонильные кислородные атомы заменены атомами азота. Они изучили действие на хиноксалин ряда реагентов, которые дают характерные реакции с глиоксалем. Было найдено, что хиноксалин присоединяет две молекулы бисульфита натрия, образуя вещество, аналогичное продукту, полученному из диальдегида [5]. Окисление хинок--салина до 2,3-диоксипроизводного персульфатом аммония (стр. 387) также аналогично превращению, альдегида в кислоту. Хиноксалин присоединяет также синильную кислоту i! реактивы Гриньяра, давая 2,3-дизамещенные тетрагид- Из предшествующего изложения известно, что биосинтез каждого типа изопреноидов (от моно- до сестер-) происходит последовательным наращиванием углеродной цепи на один изопреновый эквивалент путем его присоединения главным образом по способу "голова к хвосту". При переходе к тритерпеноидам этот монотонный порядок нарушается. Биогенетический предшественник всех тритерпеноидрв сквален 2.749 образуется в результате конденсации двух С15-молекул фарнезилпирофосфата по способу "хвост к хвосту". Механизм этой реакции сложен. С ее упрощенным аналогом мы встречались в монотерпеновом ряду при описании биосинтеза иррегулярных С10-метаболитов из изопентенилпирофосфата (см, схему 15). Точно по такому же механизму из двух молекул фарнезилпирофосфата 2.122 образуется циклопропановый интермедиат — пирофосфат прескваленового спирта 2.75ft Прескваленовый спирт изредка встречается как природное вещество, но в основном его судьба определяется ферментативными процессами, начинающимися отщеплением пирофосфатной группы. Далее аналогично превращению 2.68-*2.73 (см, схему 15) из интермедиата 2.750 образуется сквален. Сильные клеточные эффекты, характеризующие химические реакции полимеров в массе, повышают вероятность реакций по (14) и (22). Энергия активации образования МВТ (Б8Н), равная 126 кДж/моль, значительно меньше, чем энергия активации образования сероводорода при неускоренном сульфидировании ПЭ (168 кДж/моль). Появление этих веществ характеризует эффективность дегидрирования полимера, поэтому можно утверждать, что в системах ПЭ — сера — ДБТД дегидрирование вызывают только радикалы Б5-. Активные подвески превращаются в поперечные связи аналогично превращению в системе ПЭ — ДБТД [ср. (13) и (14)]: Хорошо уходящие группы в положениях 2, 4 и 6 пиримидина достаточно легко замещаются нуклеофилами (разд. 7.2). 2-, 4- и 6-Хлоропроизводные пиримидина могут быть получены при взаимодействии соответствующих пиримидинонов с оксихлоридом фосфора (аналогично превращению пиридона-2 в 2-хлоропиридин; см. гл. 5, рис. 5.30). Хлор легко замещается при действии таких нуклео-филов, как амины, алкоксид-ионы, тиолы и гидразин. Нуклеофильное замещение атома хлора в положении 4 обычно протекает легче, чем в положении 2. Это позволяет провести селективное замещение в 2,4-дихлоропроизводном только одного атома галогена. Кроме галогена, в некоторых случаях возможно нуклеофильное замещение метилсульфонильной группы. Даже метоксигруппу можно заместить более сильным нуклеофилом; например, при действии на 4-метоксипиримидинон-2 аммиака образуется цитозин. Некоторые примеры нуклеофильного замещения показаны на рис. 7.11.  Апротонными кислотами Арильными заместителями Ацетобутират целлюлозы Армирующего наполнителя Ароматический углеводород Ароматические гидразины Ацетоновых растворов Ароматические производные Ароматические заместители |
- |
Навигация