|
|
|
Главная --> Справочник терминов Аналогично происходит Важное применение реакции гидроборирования основывается на том, что алкилбораны при окислении пероксидом водорода в присутствии гидроксида натрия превращаются в спирты (т. 2, реакция 12-26). Следовательно, эта реакция представляет собой косвенный метод присоединения воды к двойной связи против правила Марковникова. Однако бораны вступают и в другие реакции. Помимо прочего, они реагируют с а-галоге-нозамещенными карбонильными соединениями, давая алкили-рованные продукты (т. 2, реакция 10-101); взаимодействие с сс,р-ненасыщенными карбонильными соединениями идет аналогично присоединению по Михаэлю групп R и Н (реакция 15-19); с СО они приводят к спиртам и кетонам (т. 4, реакции Виланд [36] нитровал двуокисью азота ароматические углеводороды, фенолы и амины. Нитрование бензола, которое проводилось в запаянных трубках при 80°, дало лишь небольшой выход нитробензола. При применении эквимолекулярных количеств бензола и NO2 получены, наряду с продуктами окисления (С02, щавелевая кислота и др.)* главным образом 1,3,5-тринитробензол и пикриновая кислота, причем часть бензола осталась без изменения. Опыты по нитрованию нитробензола показали, что последний не нитруется при проведении реакции аналогично нитрованию бензола. Анализируя эти результаты, Виланд приходит к выводу, что нитрование бев> зола не является, ступенчатой реакцией. Автор полагает, что •бензол сразу присоединяет 6 частиц NOa (аналогично присоединению к бензолу хлора и брома на солнечном свету) с образованием гексанитроциклогексана; последний распадается далее на тринитробензол и 3 молекульд азотистой кислоты: ?,.?-1,3-Диены получают двухстадийным синтезом из алкннов. Алкины легко присоединяют в очень мягких условиях диизобутилапюминийгидрид (ДИБАЛ-Н), с образованием винилалаиа. Присоединение ДИБАЛ-Н к тройной связи происходит строго стереоспецифически как сын-присоеднненне аналогично присоединению гидридов бора (см. разд. 6.3.1). Димеризация винилалаиов с помощью хлорида меди (I) приводит к ?,?-1,3-диену: Образование полуацеталя и полукеталя с точки зрения механизма процесса абсолютно аналогично присоединению воды и характеризуется примерно теми же величинами констант равновесия. Вторая стадия катализируется только кислотами, поскольку определяющей скорость стадией в этом процессе является отщепление гидроксид-иона из тетраэдрического полуацеталя, а это невозможно в щелочной среде: Присоединение германии к олефинам аналогично присоединению силанов. Однако реакции с гермапами были изучены менее подробно. Имеющиеся в литературе примеры — это присоединение к различным олефинам трихлоргермапа, триалкилгермана и трифенилгермана. По своей природе эта реакция, по-пидимому, свободпорадикальная, так как иногда образуются теломеры [310] и часто требуется инициирование перекисью или ультрафиолетовым светом 1310—3121. Недавно были приведены доказательства в пользу того, что оловоорганические гидриды, которые, как предполагали, в противоположность силанам и гермапам присоединяются к олефинам только но ионному механизму [313, 314], присоединяются также и по свобпдпорндикальпому механизму [3(с)Ь протекает аналогично присоединению тех же реагентов к алкенам, за исклю- Нитрилы присоединяют также HG1 (аналогично присоединению воды Аналогично присоединению к связи >C=N кетены присоединяются к карбонилу >С=0 с образованием /3-лактонов 211. Однако эта реакция идет значительно труднее, чем образование /3-лактамов; обычные альдегиды и кетоны с кетенами не реагируют, и присоединение идет только в том случае, если в непосредственном соседстве с карбонилом находятся группировки с двойными связями. В большинстве случаев первичные продукты присоединения — /3-лактоны — очень непрочны и в момент образования распадаются на углекислоту и соответственные ненасыщенные углеводороды. 39) Отношение хинонов к аминам. При действии аминов на хинон получаются замещенные диаминохиноны, например дианилинохинон (см. А, VIII). Сначала происходит присоединение одной молекулы амина, аналогично присоединению галоидоводорода. Затем немедленно вслед за образованием продукт присоединения окисляется до замещенного 4. Аналогично присоединению воды к нитрилам с образованием амидов кислот, сероводород присоединяется с образованием тио-амидов "2 Виланд [36] нитровал двуокисью азота ароматические углеводороды, фенолы и амины. Нитрование бензола, которое проводилось в запаянных трубках при 80°, дало лишь небольшой выход нитробензола. При применении эквимолекулярных количеств бензола и N02 получены, наряду с продуктами окисления (С02, щавелевая кислота и др.)( главным образом 1,3,5-тринитробензол и пикриновая кислота, причем часть бензола осталась без изменения. Опыты цо нитрованию нитробензола показали, что последний не нитруется при проведении реакции аналогично нитрованию бензола. Анализируя результаты, Виланд приходит к выводу, что нитрование зола не является ступенчатой реакцией. Автор полагает, что •бензол сразу присоединяет 6 частиц NOa (аналогично присоединению к бензолу хлора и брома на солнечном свету) с образованием гексанитроциклогексана; последний распадается далее на тринитробензол и 3 молекулы азотистой кислоты: Аналогично происходит обратный процесс изобарического охлаждения от точки d (dj) до точки а (ах) вне областей AM К. и КМ А. Аналогично происходит и образование сульфокислоты при действии бисульфита натрия на 1-фенилимино-2-нафтохинон [946]: Аналогично происходит расщепление ненасыщенных кислот озоном. Оно тоже является ценным способом установления строения кислот и положения в них двойной связи: Ряд Е13ЖНЫХ реакций аминокислотного обмена, например, дек ар-бок силирование и переаминирование, очевидно, также протекает через образование комплексов аминокислот с металлами. Так, апофермент гистидиндекарбоксилазы активируется добавлением пири-доксальфосфата (стр. 897) и Fe+++ или А1+++. Аналогично происходит декарбоксилирование и других аминокислот. Некоторые из образующихся при этом «протеин or енных» аминов фармакологически активны (действуют на гладкую мускулатуру):, По-видимому, аналогично происходит и образование янтарной кислоты, поскольку ее выход увеличивается при добавлении к сбраживаемому сахару глутаминовой кислоты. Подобные реакции арилирования протекают особенно легко в тех случаях, когда они сопровождаются замыканием кольца. Это использовано в синтезе фенантрена по Пшорру и в синтезе карбазола по Улль-ману (стр. 509). Совершенно аналогично происходит циклизация с образованием флуоренона: Аналогично происходит активация изобутилена в присутствии любого электрофильного реагента. Аналогично происходит сопряженное присоединение к ал-кенам хлора и спирта, а также хлора и карбоновой кислоты с образованием соответственно: Аналогично происходит и взаимодействие с азотистой кислотой первичных и вторичных нитросоединений. Обладая сильными электроноакцепторнымн свойствами, нитрогруппа активирует n-водородные атомы (в нитрометане pft:, связи С — Н составляет 10,2). Один из крайних атомов кислорода н N2O3, на которых сосредоточена избыточная электронная плотность, может стать ак цептором протона, а оставшаяся на атоме углерода пара электронов может использоваться для образования коваленгной связи с одним из атомов азота N2O3. He исключено, что с N2O3 нитросоединения реагируют в ицы-форме (39): Аналогично происходит присоединение галогенов, галогенводо-родов и синильной кислоты (HCN) к ацетиленовым углеводородам! Аналогично происходит обратный процесс изобарического охлаждения от точки d (dj до точки a (aj вне областей АМК и КМ А.  Апротонного растворителя Арилирование ароматических Армированных пластиках Армирующих элементов Ароматические аминокислоты Ароматические изоцианаты Ароматические оксикислоты Ароматические субстраты Ароматических азосоединений |
- |
Навигация