|
|
|
Главная --> Справочник терминов Аналогично восстановлению Химические свойства. Многие из химических реакций кетонов протекают совершенно аналогично соответствующим превращениям альдегидов. В отдельных случаях наблюдается, однако, различие количественного характера, а именно: карбонильная группа кетона по реакционной способности немного уступает карбонильной группе альдегида. Обычно сложные полиэфиры, полимерные ацетали, полиамиды или простые полиэфиры гидролитически расщепляются основаниями и щелочами аналогично соответствующим низкомолекулярным соединениям. Тем не менее существует довольно большая разница между их устойчивостью к гидролизу. сын-Элиминирование и сын, акты-дихотомия наблюдаются также для систем с открытой цепью, хотя и в меньшей степени, чем для циклических систем со средним размером цикла. Например, при превращении 3-гексил-4-а*-триметиламмониевого иона в 3-гексен под действием етор-бутоксида калия реакция приблизительно на 67 % следует по пути сын, анты-дихотомии [23]. Влияние уходящей группы, силы основания и растворителя аналогично соответствующим эффектам в циклических системах. Как правило, в системах с открытой цепью сын-элиминирование существенно только в тех случаях, когда имеются сте-рические эффекты определенного типа. Одним из примеров служат соединения, в которых имеются заместители как у р', так и v-атомов углерода (буквами без штриха обозначены части углеродной цепи, из которых происходит элиминирование). Причины наблюдаемого явления окончательно не ясны, но в качестве частичного объяснения были предложены следующие конформационные эффекты [24]. Для четвертичной аммониевой соли можно представить две анти- и две сык-перипла-нарные конформации: При мольном соотношении реагентов 1 : 1 и 60-100 °С эта реакция завершается за 1.5-2 часа. Избыток ацилиодида не изменяет выход гидрокарбилиодидов, который составляет 30-90 %. В отличие от вышеназванных спиртов 2-хлорэтанол и фенол реагируют с ацилиодидами аналогично соответствующим ацилхлоридам с образованием сложных эфиров. аналогично соответствующим реакциям пиррола. руют аналогично соответствующим производным жирного ряда, Многие из реакций ациклических насыщенных углеводородов, рассмотренных выше, применимы также для циклоалканов и поли-циклоалканов. Так, многие циклоалканы вступают в реакции ионного и свободнорадикального галогенирования, окисления и нитрования без изменения скелета или разрыва углерод-углеродной связи. Различия в химическом поведении часто обусловлены наличием в некоторых циклических структурах избыточного углового напряжения. Как отмечалось в разделах, посвященных стереохимии и термохимии, угловое напряжение характерно для малых циклов, что отражается на значениях их теплот сгорания и энергиях циклизации (см. табл. 2.10). Следует ожидать, что наличие сильного углового напряжения должно отразиться и на некоторых химических свойствах. Циклопропан гораздо более реакционноспособен, чем другие циклоалканы, благодаря освобождению энергии напряжения при раскрытии цикла. Так, одной из наиболее легко проходящих реакций изомеризации является превращение циклопропана в пропен. Эта реакция может быть осуществлена термически или каталитически в присутствии платины, палладия, железа, никеля, родия или оксида алюминия при значительно более низких температурах. Циклобутан менее реакционноспособен, чем циклопропан, а циклоалканы с большими циклами реагируют в большинстве случаев аналогично соответствующим ациклическим соединениям. Хорошей иллюстрацией является поведение циклоалканов при каталитическом гидрогенолизе [81]. Каталитический гидрогенолиз ординарной углерод-углеродной связи в ациклических алканах проходит только при высоких температурах (>250°С) и в конечном итоге ведет к метану. Однако гидрогенолиз циклопропана и многих алкилциклопропанов на платине идет легко при комнатной температуре. Для гидрогенолиза циклобутана в н-бутан требуется более высокая температура. Очень напряженные полициклоалканы, состоящие из нескольких конденсированных циклопропановых или Галлий- и индийорганические соединения обычно получают аналогично соответствующим соединениям алюминия. Хотя эти соединения менее реакциониоспособны, чем производные алюминия, все операции с ними также должны проводиться в отсутствие влаги и воздуха. как, например, в синтезе нуклеозидов. Третичные амины конденсируются с ацилгалогенозами с образованием четвертичных аммониевых солей, аналогично соответствующим реакциям галоидных алкилов (реакция 11). Конденсация ацилгалогеноз со спиртами может приводить не только к гликозидам, но и к ортоэфирам Сахаров (реакция 12), что служит основным методом получения ортоэфиров. Хотя радикалы, формально получающиеся при удалении атома водорода от атома серы тиокислотной, тиольной или дитиогидропероксильной функциональных групп, могут быть называны аналогично соответствующим кислородным радикалам путем использования суффиксов «тиил» или «пертиил», более предпочтительными являются названия, построенные на основе родоначальных названий соответствующих радикалов «сульфанил», «дисульфа-нил»ит. д.: Хотя катионы, формально получающиеся при удалении гидрид-иона от атома серы тиокислотной, тиольной или дитиогидроперок-сильной функциональных групп, могут быть названы аналогично соответствующим кислородным радикалам путем использования суффиксов «тиилий» или «пертиилий», более предпочтительными являются названия, построенные на основе родоначальных названий соответствующих радикалов «сульфанилий» или «дисульфанилий»: Восстановление натрием и спиртами проводят аналогично восстановлению сложных эфиров по Буво — Блану (стр. 83). Как правило, применяют этиловый спирт, однако иногда если требуется более высокая температура предпочитают работать с высшими спиртами. Обычно в результате реакции выделяется значительное количество паров, с которыми нормальные холодильники: но справляются. Поэтому при проведении этой реакции выгодно использовать обратные холодильники с широким просветом, которые пе захлебываются от большого количества конденсата. Многократно предлагалось применять для этих целей металлические холодильники. Из прсдосто- Восстановление кетопов до вторичных спиртов но методу Меервейна — Пощ дорфа — Верлея протекает аналогично восстановлению альдегидов, но скоросч подобных реакций меньше. Метод Меервейна — Понндорфа — Верлея непримевд для восстановления кетонов с сильно выраженной: склонностью к енолизадии, напрл мер, для восстановления эфиров р-кетокислот, р*-дикетонов, так как в этом случс образуются еноляты алюминия, которые не восстанавливаются. Такие кетоны с бол] шим ycnexoir восстанавливаются ката лиги чес-кими методами или при помощи боргщ Рида патрия или калия. Восстановление ненасыщенных связей при помощи натрия и спирта идет аналогично восстановлению их амальгамой натрия. При этом тройные связи переходят в двойные, а двойные реагируют только тогда, когда не соседству с ними находятся активирующие их группы. Хотя детальное изучение восстановления кетонов борогидридом лития в апротонных растворителях не проводилось, все же полагают, что реакции проходят аналогично восстановлению борогидридом натрия, за исключением того, что роль электрофильного катализатора выполняет катион лития. Восстановление систем с кумулированными двойными связями протекает аналогично восстановлению изолированных систем: Восстановление по Клемменсену оксимов KCTOI протекает аналогично восстановлению кетонов, в не торых случаях оксимы реагируют даже легче, наприл монооксим бутандиона-2,3 восстанавливается в укс ной кислоте до аминокетоиа Во избежание побочн реакций, в которые может вступить аминогруп к смеси прибавляют уксусный ангидрид, и продукт i лучяют в виде ацетнлпронзводного [260]. При восста] вленин а-замещениых кетонов часто имеет место элш нация заместителя. Это, вероятно, происходит до i чала основной реакции и дает основание предполага что при восстановлении бутиронна получится не угле] дород или спирт, а кетоп — октаион-4 [261] Двойн связи в а,?5-положении обычно гидрируются, в друг же положениях они устойчивы [221]. В настоящее время гидросериистокислый натрий при обрел очень большое значение для крашения, где он применяется для получения лейкосоедииений кубовых кра сителей. Процесс ведется аналогично восстановлению азосоедннений, но здесь необходимо избегать большого избытка восстановителя и особенно высоких температур, так как может произойти полное необратимое восстановление красителя Вследствие этого концентрацию гидро-гериистокислого натрия в кубе надо постоянно контролировать, что дает возможность уменьшить его потери •за счет окистения кислородом воздуха [115]. Разработай ряд методов быстрого определения содержания гидро сернистокислого натрия в кубе [116, 117] Вредного влия-ния повышенных температур можно избежать, применяя так назьмзаемые «восстановительные буферы», т е ве щества, предотвращающие необратимое восстановление красителя в лейкосоедииеиие. Для этой цели могут служить трег-алкиламииы [118] или соли двухвалентного марганца [119] Из-за различной стойкости отдельных соединений кубовое крашение проводят R условиях, разработанных индивидуально для каждого из этих соединений [120] Для гюдщелачи&аиия применяют едкий натр и едкое кали; карбонаты этих металлов и фосфат натрия оказались менее пригодными для этой цели [121]. Температуру обычно поддерживают около GOC, что обеспсчи ваег однородные типовые окраски тканей [122] Небольшой избыток гидросернистокислого натрия стабилнзи рует лейкосоединеиие предохраняя его от окисления В нейтральной среде эту роль выполняет образующийся бисульфит натрия Гидросернистокислый натрий и бисульфит натрия не оказывают влияния иа растворимость восстановленного красителя, что имеет большое значение для получения хорошего куба [122] При крашении кубовыми красителями, содержащими галоиды^ вредное влня-ине оказывает прямой солнечный свет, так как иногда атомы галоида отщепляются от молекулы красителя. Эта побочная реакция протекает одновременно с восстаио влением [124]. идет аналогично восстановлению их амальгамой натрия. При этом трой- Аналогично восстановлению арсиновых кислот при восстановлении стибиновых кислот образуются окиси стиб и н о в и с т и-б и н ы. мента в системе, состоящей из молибдата щелочного металла, содержащих серу лигандов, например L-цистеина, моделирующего ферредоксин соединения типа [Fe4S4(SR)4]2- и восстанавливающего агента (Na2S2C>4 или NaBH4). Изучение этих модельных систем позволило сформулировать гипотезу, согласно которой в активном центре фермента in vitro молекула азота образует необычный лабильный комплекс с молибденом, в котором связь N—Мо осуществляется лишь одним из двух атомов молекулы N2 таким образом, что атомы молибдена и оба атома азота лежат на одной прямой («боковая связь»). Далее молекула азота подвергается ijuc-восстановлению (аналогично восстановлению ацетилена) до диимина. Затем диимин диссоциирует на азот, водород и гидразин, восстанавливаемый ферментом до аммиака. Восстановление соединений ряда фурана протекает вполне аналогично восстановлению соединений ряда бензола, за исключением того, что раскрытие цикла фурана вводит новый фактор, отсутствующий в ряду бензола, который необходимо принимать во внимание. Раскрытия цикла можно избежать при соблюдении температурного режима; при более высокой температуре усиливается тенденция к раскрытию цикла. Восстановление соединений ряда фурана протекает вполне аналогично восстановлению соединений ряда бензола, за исключением того, что раскрытие цикла фурана вводит новый фактор, отсутствующий в ряду бензола, который необходимо принимать во внимание. Раскрытия цикла можно избежать при соблюдении температурного режима; при более высокой температуре усиливается тенденция к раскрытию цикла.  Арилирование ароматических Армированных пластиках Армирующих элементов Ароматические аминокислоты Ароматические изоцианаты Ароматические оксикислоты Ароматические субстраты Ароматических азосоединений Ароматических галоидных |
- |
Навигация