|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ангармонического осциллятора Как было отмечено выше, подход для оценки физических свойств полимеров, рассматриваемый в данной монографии, является полуэмпирическим. В случае оценки термических характеристик полимеров, таких как температура стеклования, температура плавления, предполагается, что повторяющееся звено построено из набора ангармонических осцилляторов, представляющих собой пары атомов, связанных межмолекулярными физическими связями. Критическая температура такого набора ангармонических осцилляторов и определяет упомянутые выше две температуры переходов. К этим характеристикам тесно примыкает коэффициент термического расширения. В случае такой характеристики, как температура начала интенсивной термической деструкции, звено полимера рассматривается в виде набора ангармонических осцилляторов, связанных химическими связями. Критическая температура такого набора осцилляторов характеризует температуру начала интенсивной термической деструкции при заданной скорости нагрева (естественно, что при другой скорости нагревания температура начала интенсивной деструкции изменится, т.е. кинетические эффекты здесь играют существенную роль). На первый взгляд может показаться странным, что процесс термической деструкции здесь рассматривается не как кинетический, что общепринято, а как своеобразный фазовый переход, при котором, однако, из продуктов термического распада нельзя снова получить исходное вещество простым охлаждением. ста долей пустого объема при плавлении кристаллического полимера и при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние аморфного полимера того же строения, а второй - на рассмотрении повторяющегося звена полимера как набора ангармонических осцилляторов. Другой подход [29] основан на рассмотрении повторяющегося звена полимера как набора ангармонических осцилляторов. Соотношение, приведенное в работах [88] для оценки температуры начала интенсивной термической деструкции Td, получено на основании рассмотрения валентно-связанных атомов как набора ангармонических осцилляторов, которые образуют повторяющееся звено полимера. Здесь подход тот же, что и при оценке температуры стеклования Tg и плавления Тт, но учитывается энергия химических связей, а не энергия межмолекулярного взаимодействия, хотя последняя существенно влияет и на энергию диссоциации химических связей. Так, например, известно, что энергия распада С - С связей (углерод-углерод) изменяется в пределах от 30 до 90 ккал/моль [64] в зависимости от того, в какую группу входят атомы углерода, т.е. в зависимости от их валентного окружения; то же самое относится и к другим парам валентно связанных атомов (С - О, С - S, С - N и т.д.). Рассматривая повторяющееся звено просто как набор ангармонических осцилляторов (упругая подсистема), мы не учитываем того факта, что в полимерах имеется свободный объем. Вследствие этого атомы, образующие осцилляторы, могут менять свое положение в пространстве (переходить из одного состояния равновесия в другое, энергетически не эквивалентное первому). Это явление, известное под названием поворотной изомерии, оказывает существенное влияние на термодинамические (и кинетические) свойства полимеров, особенно когда они находятся в аморфном состоянии. Изучению этого явления в растворах полимеров и в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, посвящены работы [14, 15]. В данном разделе на основании простой модели поворотного изомера учтем влияние положения равновесия на термодинамические свой-•ства полимеров в аддитивной схеме. Для простоты будем счи- В данном разделе проведено определение вкладов различных типов межмолекулярных взаимодействий в температуру плавления полимеров Тт, исходя из химического строения повторяющегося звена. Температура плавления является, наверное, единственной характерной температурой, относительно которой представители различных школ придерживаются единой точки зрения, считая ее истинно критической температурой. Как уже было отмечено в гл. 1, при определении критических температур в кристаллах со сложным структурням элементом (в линейных полимерах — это повторяющееся звено) в качестве соответствующего приближения можно рассматривать повторяющееся звено как набор ангармонических осцилляторов, образованных входящими в него парами атомов. Представляя повторяющееся звено полимера как набор ангармонических осцилляторов, образуемых входящими в него атомами, и учитывая аддитивность ван-дер-ваальсовых объемов, коэффициент объемного расширения повторяющегося звена av можно записать как приведем несколько общих соображений. Обычно процесс деструкции рассматривается как кинетический. Однако в процессе деструкции происходит диссоциация химических связей. Представляя повторяющееся звено полимеров в виде набора ангармонических осцилляторов, образованных валентно-связанными атомами, будем рассматривать температуру термодеструкции как критическую температуру, при которой происходит потеря устойчивости ангармонического осциллятора. Но поскольку температура потери устойчивости ангармонического осциллятора с термодинамической точки зрения представляет собой температуру фазового перехода первого рода (см. гл. 2), естественно рассматривать термодеструкцию как фазовый переход. Этот процесс отличается от фазового перехода в простых системах, для которых характерна обратимость фаз. В данном случае обратимость отсутствует, так как из продуктов деструкции нельзя вновь получить полимер простым охлаждением. Рассматривая валентно-связанные атомы как систему ангармонических осцилляторов, образующих полимерное тело, можно найти критическую температуру осциллятора, которой придается [30] смысл температуры деструкции Та. При расчете Td следует исходить из того, что изменение объема повторяющегося звена при нагревании складывается из изменений эффективных ван-дер-ваальсовых радиусов и длин химических связей. Тогда Выше описана расчетная схема для оценки температуры стеклования Tg линейных полимеров, исходя из химического строения повторяющегося звена. Подход основан на рассмотрении звена как набора ангармонических осцилляторов, образованных межмолекулярными связями различного типа. Величины инкрементов а,- и Ь,-, входящие в расчетную схему, характеризуют энергию как слабого дисперсионного взаимодействия, так и сильного межмолекулярного взаимодействия (диполь-дипольное взаимодействие, водородные связи и т. д.). Рассматривая повторяющееся звено просто как набор ангармонических осцилляторов (упругая подсистема), мы не учитываем того факта, что в полимерах имеется свободный объем. Вследствие этого атомы, образующие осцилляторы, могут менять свое положение в пространстве (переходить из одного состояния равновесия в другое, энергетически не эквивалентное первому). Это явление, известное под названием поворотной -изомерии, оказывает существенное влияние на термодинамические (и кинетические) свойства полимеров, особенно когда они ^находятся в аморфном состоянии. Изучению этого явления в растворах полимеров и в полимерах, находящихся в высокоэла-"Стическом состоянии, посвящены работы [14, 15]. В данном •разделе на основании простой модели поворотного изомера учтем влияние положения равновесия на термодинамические свойства полимеров в аддитивной схеме. Для простоты будем счи- Постоянную Морзе а можно выразить через силовую постоянную и постоянную ангармоничности х осциллятора из связанных атомов. С помощью функции Морзе получают собственные значения энергии ангармонического осциллятора, которые справедливы в значительном интервале амплитуд колебаний (в случае На 0,4<г/Го<1,6). Однако V становится слишком малым при больших значениях г [8Ь]. Согласно [114], свободная энергия ангармонического осциллятора равна: -ангармонического осциллятора, 3. Условия устойчивости ангармонического осциллятора . . 35 Таким образом, в области критических температур задача определения термодинамических свойств простого кристалла сводится к рассмотрению термодинамики одиночного осциллятора с собственной частотой колебаний, соответствующей максимальной частоте колебаний решетки. (Более подробно о расчете термодинамических характеристик ангармонического осциллятора см. в гл. 2.) В полученном выражении для Тс связь с конкретным типом решетки выражается только через число ближайших соседей. В дальнейшем в соответствии с аддитивной схемой повторяющееся звено полимера будет рассматриваться как набор осцилляторов, образованных различными группами атомов, поэтому в данной главе будут рассмотрены вопросы, связанные с термодинамикой ангармонического осциллятора. При изложении материала мы будем частично следовать известной книге Фейнмана ?[9]!, особенно там, где это касается термодинамики гармонического осциллятора. С оговоркой, что в точках, где имеет место скачок (разрыв) каких-то параметров (в случае температуры плавления — это-действительно фазовый переход первого рода, в случае стеклования— разрыв в коэффициенте объемного расширения, в случае температуры начала интенсивной деструкции — потеря устойчивости химических связей), мы будем использовать изложенную модель ангармонического осциллятора для описания соответствующих критических температур, а также для оценки физических параметров (например, энергии связи) полимеров-(эти параметры можно найти из экспериментов с низкомолекулярными веществами). 3. УСЛОВИЯ УСТОЙЧИВОСТИ АНГАРМОНИЧЕСКОГО ОСЦИЛЛЯТОРА Влияние ангармонизмов на колебания осциллятора будем рассматривать в псевдогармоническом приближении [4], которое сводится к построению эффективного самосогласованного гармонического гамильтониана, приближенно описывающего ангармонический кристалл. В работе [12] в псевдогармоническом приближении была обнаружена неустойчивость одномерной решетки, обусловленная энгармонизмом колебаний атомов. Ниже, при изложении материала, .касающегося устойчивости ангармонического осциллятора, мы существенно используем подход, предложенный в этой работе. Система уравнений (2.47) —(2.49) и (2.41) позволяет исследовать свойства сильно ангармонического осциллятора в широком интервале температур и внешних сил, а также найти об-.ласть устойчивости осциллятора, которая определяется теми значениями температуры, силы и параметров связи атома в осцилляторе, при которых эта система имеет действительные Для проведения конкретных расчетов ангармонического осциллятора необходимо задать явный вид потенциала ?/(/?).  Армированных пластиках Армирующих элементов Ароматические аминокислоты Ароматические изоцианаты Ароматические оксикислоты Ароматические субстраты Ароматических азосоединений Ароматических галоидных Ароматических карбоновых |
- |
Навигация