Главная --> Справочник терминов


Ангидридами алифатических Гетероциклические группировки образуются при различных превращениях соединений других классов. Например, уже рассмотренные нами циклические формы моносахаридов, ангидриды двухосновных кислот и внутренние циклические эфиры (лактоны) оксикислот содержат циклы, в которых гетероатомом является кислород; внутренние амиды (лактамы) аминокислот имеют азотсодержащую циклическую группировку (стр. 226, 175, 194, 284).

К рассматриваемоу типу реакций относится также действие спиртов на ангидриды двухосновных кислот; при этом образуются кислые эфиры, например:

Для введения в циклические системы ацилкарбоксильных групп можно применять ангидриды двухосновных кислот или даже сами двухосновные кислоты. В литературе рассмотрена такая реакция с ангидридами [1]. Она обычно дает выходы от 50 до 100% в случае достаточно активированных ароматических и гетероциклических соединений.

Ангидриды двухосновных кислот реагируют вначале с гидроксильными группами цепи. Затем свободная карбоксильная группа может этерифицировать гидроксиль-ную группу другой цепи (А) или может взаимодействовать с концевой эпоксигруппой (Б).

Ангидриды двухосновных ароматических о-кислот реагируют с бензолом в присутствии хлористого алюминия с образованием соответственных кетоно-о-карбоновых кислот. Так, например, •ори взаимодействии фталевого ангидрида с бензолом получается о-бензоилбензойная кислота (VIII)78

на ангидриды двухосновных кислот; при этом образуются кислые эфиры,

(Чрезвычайно важны ангидриды двухосновных кислот; они рассмотре-

Практически восстановление хлорангидридов в лактоны проводится цинком и соляной кислотой или амальгамой натрия и уксусной кислотой. Ангидриды двухосновных кислот, например фталевой 5Э, также восстанавливаются до у-лактонов водородом в момент выделения и молекулярным водородом в присутствии катализаторов. Оба .последних способа имеют большое препаративное значение, так как ангидриды в качестве исходных веществ еще более доступны, чем хлорангидриды.

Кроме альдегидов и кетонов 41J с малоновой кислотой конденсируются ангидриды двухосновных карбо новых кислот, например ф т а л е в ы и ангидрид418 и д и х л о р-соединсния, соответствующие кетонам, т. е. типа R-CC12-R'. Последнее особенно важно, так как сами кетоны конденсируются с малоновой кислотой и аналогичными соединениями в общем с очень плохими выходами, а некоторые совсем не конденсируются.

Под влиянием хлористого алюминия ангидриды двухосновных кислот также конденсируются с ароматическими углеводородами, их гомологами и некоторыми производными, с образованием ароматических к с т о и окисло т.

При действии алкоголятов натрия на ангидриды двухосновных кислот получаются полуэфиры последних 71*, т. е. происходит частичная этерификация :

В классических синтетических реакциях этого круга разделение ролей достигалось одним приемом: использованием резко различных по способности к ионизации субстратов. Именно этим определяется индивидуальное «лицо» названных выше именных реакций, т. е. области их применения и характерные типы субстратов. Скажем, в реакции Перкина — конденсации ароматических альдегидов с ангидридами алифатических карбоновых кислот — «игра» построена на том, что в электрофильной компоненте — альдегиде — не содержится а-водородных атомов, что лишает его возможности образовывать еноляты. В результате реакция проходит однозначно и приводит к продуктам типа эфиров коричной кислоты, например:

Реакция Перкина. Среди реакций конденсации, протекающих в присутствии основных катализаторов, важное место занимает конденсация ароматических альдегидов с ангидридами алифатических кислот, приводящая к образованию непредельных 3-арилалкиловых кислот. Реакция проводится при нагревании в присутствии натриевой или калиевой соли кислоты, ангидрид которой

В классических вариантах конденсации карбонильных производных разделение ролей достигалось с помощью общего приема, а именно использованием в качестве субстратов реакции соединений, резко отличающихся по своей способности к енолизации. Действительно, по указанному признаку, т. е. по природе субстратов и соответственно области применения, более всего отличаются друг от друга названные выше именные реакции. Скажем, в реакции Перкина — конденсации ароматических альдегидов с ангидридами алифатических карбоновых кислот — «игра» построена на том, что в элект-рофильном компоненте (альдегиде) не содержится сх-водородов, что вообще лишает его способности образовывать еноляты. В то же время во второй компоненте, используемой как источник нуклеофила (енолята), такой, как, например, уксусный ангидрид, сильно понижена (в сравнении с альдегидом) реакционноспособность карбонильной функции по отношению к

При синтезе Перкина альдегиды взаимодействуют с ангидридами алифатических карбоновых кислот, причем образуются а,(3-ненасыщенные карбоновые кислоты. В качестве оснований, служащих конденсирующими средствами, используются щелочные соли карбоновых кцслот или третичные основания (пиридин). Лучше всего идет реакция с ароматическими альдегидами, она приводит к образованию коричных кислот

В классических вариантах конденсации карбонильных производных разделение ролей достигалось с помощью общего приема, а именно использованием в качестве субстратов реакции соединений, резко отличающихся по своей способности к енолизации. Действительно, по указанному признаку, т. е. по природе субстратов и соответственно области применения, более всего отличаются друг от друга названные выше именные реакции. Скажем, в реакции Перкина — конденсации ароматических альдегидов с ангидридами алифатических карбоновых кислот — «игра» построена на том, что в элект-рофильном компоненте (альдегиде) не содержится сх-водородов, что вообще лишает его способности образовывать еноляты. В то же время во второй компоненте, используемой как источник нуклеофила (енолята), такой, как, например, уксусный ангидрид, сильно понижена (в сравнении с альдегидом) реакционноспособность карбонильной функции по отношению к

Другой способ синтеза а,р-ненасышенных кислот был разработан В.Перкиным (1868 г.) В реакции Перкина ароматические или гетероароматические альдегиды подвергаются коиденсации в жестких условиях при 170-200 °С с ангидридами алифатических кислот в присутствии солей карбоновых кислот в качестве основания.

В настоящий сборник вошли следующие статьи: «Синтезы ацетиленов», «Реакция Дильса — Альдера. Хиноны и другие цикле^оны», «Получение ароматических фторсодержащих соединений через борфториды диазоиия», «Реакция Фриделя ~-Крафгса с ангидридами алифатических двухосновных кислот», «Реакция Гаттермана —Коха», «Синтез Гёша». «Синтез глидид-ных эфиров по Дарзану». Кроме тога, книга пополнена переводом статьи «Получение аминов восстановительным алкилирова-нием» из IV тома того же издания.

РЕАКЦИЯ ФРИДЕЛЯ — КРАФТСА С АНГИДРИДАМИ АЛИФАТИЧЕСКИХ ДВУХОСНОВНЫХ КИСЛОТ

IV. РЕАКЦИЯ ФРИДЕЛЯ—КРАФТСА С АНГИДРИДАМИ АЛИФАТИЧЕСКИХ ДВУХОСНОВНЫХ КИСЛОТ

При приготовлении кетонов магнийорганические соединения имеют довольно ограниченное применение ввиду склонности их присоединяться по карбонильной группе получившегося кетона с образованием третичных спиртов [20]. При взаимодействии галоидного алкилмагния с хлор ангидридами алифатических кислот кетоны получаются с небольшими выходами (обычно меньшими 30%) даже в тех случаях, когда реактив Гриньяра приба-

Невидимому, сложные эфиры или нитрилы, содержащие водородные атомы в а-положении, не могут ацилироваться в присутствии трехфтористого бора. Попытки ацилирования алифатических альдегидов ангидридами алифатических кислот в присут ствии трехфтористого бора привели к присоединению ангидрида кислоты к карбонильной группе [56]. Так, например, при взаимодействии пропионового альдегида с уксусным ангидридом был получен пропилидендиацетат.




Армирующего наполнителя Ароматический углеводород Ароматические гидразины Ацетоновых растворов Ароматические производные Ароматические заместители Ароматических фрагментов Ароматических гидразинов Ароматических оксиальдегидов

-
Яндекс.Метрика