Главная --> Справочник терминов


Ацетиленовых углеводородов Сгфракции окислительного дегидрирования бутенов отличаются низким содержанием ацетиленовых и алленовых соединений, отрицательно влияющих на полимеризацию бутадиена [26]. Выделение из них бутадиена может осуществляться любым известным методом без предварительной очистки фракции от ацетиленовых соединений. Очистка выделенного бутадиена от ацетиленовых и алленовых примесей, в соответствии с требованиями стереоспецифической полимеризации, может быть легко достигнута как обычной, так и экстрактивной ректификацией.

В результате изучения условий образования перекисных соединений, винилацетиленовых соединений и их смесей, образующихся в процессе полимеризации ацетилена, был подобран—ряд-эффективных ингибиторов (полифенолы, ароматические амины и др.), которые необходимо вводить на всех стадиях процесса [4, 5]. Разработаны также методы разложения перекисей, постепенно накапливающихся в смолах на поверхности реакторов и других аппаратов.

В процессе полимеризации ацетилена образуются небольшие количества побочных продуктов. В результате побочных реакций гидрохлорирования и гидратации ацетилена получается 0,5% ви-нилхлорида и 2,5—3% ацетальдегида (от количества образующегося ВА). В условиях длительной работы реакторов образуются смолообразные соединения (~1%) из-за полимеризации винил-ацетиленовых соединений. При повышении концентрации хлористого водорода увеличивается выход винилхлорида и ацетальдегида и образуются незначительные количества метилвинилкетона. Наряду с этим под влиянием кислорода воздуха происходит образование СиС12, взаимодействующей с ацетиленом и в небольшой степени с винилацетиленом с образованием хлорпроизводных и незначительных количеств диацетилена.

/;, >2 ~~ колонны экстрактивной ректификации; 2 — емкость; 3, 7, S, 15, 16, 20, 26, 31, 32, -37 — насосы; 4, 22, 38 — холодильники; 5, 12, 13, 17, 18 — конденсаторы; 6, 14, 19, 25, 30, 36 — сборники; 9, 11, 23, 28, 34 — кипятильники; 10 — десорбер; 21 — колонна экстрактивной ректификации бутадиена от ацетиленовых соединений; 24, 29, 35 — дефлегматоры; 27, 33 — ректификационные коло'н-ны; 39 — колонна отмывки бутадиена от азотсодержащих соединений.

47 — конденсаторы; 8, 17, 24, 36, 42, 4S — емкости; 10, 33 — десорберы; 19, 29, 50 — холодильники;. 20 — дегазатор; 21 — колонна экстрактивной ректификации бутадиена от ацетиленовых соединений; 30 — регенера-ЦИонная колонна; 39, 45 — ректификационные колонны.

Из верха колонны 14 отводится БББФ, возвращаемая в рецикл. Содержание бутадиена в этой фракции не более 0,5 % (масс). Насыщенный растворитель из куба колонны за счет разности давлений поступает в десорбционную колонну 19, где происходит выделение бутадиеновой фракции из насыщенного ДМФА. Пары углеводородов вместе с Парами ДФМА поступают в дефлегматор 21, где в основном конденсируется ДМФА. Парожидкостная смесь собирается в емкость 22, откуда ДМФА насосом 23 возвращается в колонну 19,. пары бутадиена компримируются и направляются в колонну 27 на очистку от ацетиленовых соединений. Часть горячего десорбированно-го ДМФА из куба колонны \19 отводится на регенерацию, а основной поток ДМФА идет на обогрев кипятильников 42 и 48, затем собирается в емкость 11, из которой насосом 12 возвращается на экстрактивную ректификацию. В емкость 11 вводится также свежий ДМФА. Для снижения термополимеризации в емкость // вводится ингибитор. '.

Очистка от ацетиленовых соединений осуществляется экстрактивной ректификацией с ДМФА в колонне 27. Обогревается колонна паром через кипятильник 28. Пары бутадиена отбираются из верха колонны 27 и конденсируются в дефлегматоре 29. Конденсат собирается в емкость 30. Часть конденсата возвращается в колонну в виде флегмы, а остальное количество бутадиена-сырца подается в колонну 41 для очистки от низкокипящих углеводородов (метилацетилена). Колонна 41 обогревается десорбированным ДМФА, Из куба колонны 41 бутадиен, очищенный от низкокипящих углеводородов, направляется в ректификационную колонну 47 для освобождения от высококипящих углеводородов. Бутадиен-концентрат конденсируется в дефлегматоре 49. Конденсат собирается в емкость 50, откуда часть его возвращается на орошение колонны, а остальное количество охлаждается и отправляется на склад. Кубовые остатки (высококипящие углеводороды) направляются ,в колонну предварительной ректификации 1.

Отмытый изопрен в отстойнике 16 отделяется от воды. Верхний слой — изопрен насосом 17 через холодильник 18, где охлаждается до 10—30 °С, подается на гидрирование ацетиленовых соединений в реактор 19. Ацетиленовые соединения, в основном бутилацетилен и изопропилацетилен, гидрируются в амилены:

Существенным недостатком книги является то, что в ней очень мало освещены работы русских и советских ученых, а иногда приоритет крупных открытий, сделанных русскими химиками, приписан иностранным исследователям. Так, в разделе, посвященном истории развития теоретических представлений в органической химии, Каррер даже не упоминает имени А. М. Бутлерова — основоположника теории химического строения, полностью сохранившей свое значение и в настоящее время. Заслуги А. Е. Фаворского в развитии химии ацетиленовых соединений приписаны немецкому химику Реппе; игнорированы классические работы М. Г. Кучерова, М. И. Коновалова, Н. М. Кижнера и многих других выдающихся русских и советских исследователей. При подготовке книги к русскому изданию этот недостаток был, по возможности, устранен путем дополнений и примечаний.

При гидратации ацетиленовых соединений концентрация серной кислоты в зависимости от строения углеводорода и температурных условий реакции может быть от 15 до 85%. Очень часто гидратация проводится в присутствии солей ртути (реакция М. Г. Кучерова).

Гидратация ацетиленовых соединений происходит значительно легче, чем гидратация олефинов.Уже давно налажено промышленное производство ацетальдегида из ацетилена:

1. Разделение углеводородов, отличающихся числом я-связей в молекуле. Эта проблема возникает, в частности, при производстве 1,3-бутадиена дегидрированием н-бутана и н-бутенов, изопрена— дегидрированием изопентана и изоамиленов, изобутиле-на — дегидрированием изобутана. В этих процессах необходимо отделить непрореагировавшие исходные углеводороды от продуктов дегидрирования (парафины от олефинов, олефины от диенов и т. п.), а также отделить алкадиены от продуктов более глубокого дегидрирования — ацетиленовых углеводородов.

Исследование условий образования комплексных соединений ацетиленовых углеводородов с растворами CuCl • МШС! и влияние отдельных компонентов позволило установить роль КС СиС1:МеС1 с ацетиленом и ВА в каталитических реакциях полимеризации ацетилена и подтвердить ионно-координационный механизм этих реакций [2, 10].

В связи с подвижностью зт-электронов ацетиленовые соединения легко поляризуются центральным атомом меди, вступая в комплекс, вытесняя при этом атомы хлора из координационной сферы меди и занимая их место. Образование КС ацетиленовых углеводородов в растворах CuCl:NH4Cl подтверждается значительным повышением растворимости ацетилена и ВА с одновременным повышением растворимости CuCl, а также последующим выпадением из растворов кристаллических осадков, содержащих комплексно связанные ацетилен или ВА. Исследование состава осадков показало, что они меняются в зависимости от природы катионов Ме+ в МеС1, соотношения CuCl/MeCl в растворе и природы ацетиленовых углеводородов. Так, для КС ацетилена, полученных в растворе CuCl — КС1 Шавастелоном [11], а также Цюрихом и Гинзбург [12], установлен следующий состав:

Было установлено, что в растворах CuCl-MeCl происходит повышение концентрации водородных ионов при растворении в них ацетилена или ВА, что связано с ионизацией ацетиленовых углеводородов при образовании ими координационных связей с CuCl-NH4Cl. При образовании КС ДВА и тетрамера ацетилена, не содержащих активного водорода, не происходит изменения концентрации водородных ионов растворов CuCl-MeCl, а также их полимеризация.

Ацетилен. Впервые изучение ацетиленовых углеводородов было проведено А. Е. Фаворским. В последние годы сильно увеличился спрос на ацетилен, что в первую очередь связано с развитием производства винилацетилена, винилацетата, акрило-нитрила, ацетальдегида, хлорвинила, тетрахлорэтана, трихлор-этилена, и других продуктов, являющихся сырьем для производства многих синтетических материалов, в том числе синтетического волокна.

Установка состоит из -двух колонн экстрактивной ректификации (первая колонна предназначена для отделения бутадиена от бутана и бутиленов, вторая — для очистки бутадиена от ацетиленовых углеводородов С4) и двух колонн окончательной ректификации бутадиена (рис. 6). -

дится на регенерацию. Для снижения концентрации ацетиленовых углеводородов в паровой фазе колонны 10 с 12-й, 17-й и 22-й тарелок колонны в газовой фазе отбирается смесь бутадиена с ацетиленовыми углеводородами, углеводородами С5 и ДМФА и подается в конденсаторы 17 и 18. Полученный конденсат собирается в емкость 19 и насосом 20 откачивается обратно в колонну 10 на 12-ю или 17-ю тарелку. Несконденсировавшиеся пары углеводородов и ДМФА направляются на дальнейшее- извлечение бутадиена.

На хемосорбцию можно направлять бутен-бутадиеновые фракции, содержащие не более 0,03—0,05% (масс.) ацетиленовых углеводородов. Последние, взаимодействуя с хемо-сорбентом, образуют ацетилениды меди, которые из-за ограниченной растворимости в хемосорбенте накапливаются и осаждаются из раствора.

Газовая фаза — бутадиеновая фракция — из сепаратора 14 поступает на компримирование, а затем на узел вторичной экстрактивной ректификации для очистки от ацетиленовых углеводородов. Колонна 21 имеет две глухие тарелки. Обогрев колонны осуществляется через кипятильник 22 и экономайзер 25. Пары бутадиена с верха колонны 21 конденсируются в конденсаторе 23, конденсат стекает в емкость 24, откуда часть его подается на орошение колонны в виде флегмы, другая часть направляется на узел ректификации бутадиена: сначала в колонну 39 — для отгонки легколетучих соединений, а затем в колонну 45 для окончательной очистки от тяжелых примесей.

Процесс выделения изопрена из смесей, образующихся при двухстадийном дегидрировании изопентана, состоит из следующих стадий: экстрактивная-ректификация; ректификация изопрена от пиперилена; химическая очистка изопрена от циклопентадиена; отмывка от карбонильных и аминосоединений; гидрирование ацетиленовых углеводородов в изопрене.

В колонне 20~ изопрен очищается от ацетиленовых углеводородов и фурана методом азеотропной ректификации с добавлением изо-пентана, образующего азеотроп с легкокипящими углеводородами. Обогрев колонны 20 осуществляется горячей водой через кипятильник 21. Из верха колонны 20 отводится легкая фракция, которая конденсируется в конденсаторе 22; 'конденсат охлаждается в теплообменнике 23 и поступает в емкость 25. Нёсконденсировавшиеся газы из конденсатора 22 поступают в конденсатор 24. Из емкости 25 часть конденсата возвращается в колонну в виде флегмы, а остальное количество откачивается на склад. Отбор изопрена осуществляется в паровой фазе с 3-й тарелки колонны 20. Изопрен поступает в конденсатор 28, собирается в емкость 29 и отправляется либо на очистку раствором диизобутилалюминийкалия, либо на склад (если нет необходимости в дальнейшей очистке), Кубовая жидкость колонны 20 — изопрен, димеры изопрена — после охлаждения отправляется на склад.




Активационные параметры Активированные комплексы Активированным комплексом Активированного комплекса Активирующих заместителей Активными катализаторами Активными радикалами Активного катализатора Абсолютную конфигурацию

-
Яндекс.Метрика