Главная --> Справочник терминов


Ангидрида перемешивают 88. При свободнорадикальном инициировании реакции хлорирования полиэтилена в присутствии сернистого ангидрида образуется полимер, содержащий большое количество хлора и небольшое количество сульфохлоридных групп (-SO2C1). Заместители расположены вдоль цепей более или менее регулярно. Написать наиболее вероятную схему этих реакций замещения. Какими физическими свойствами должен обладать сульфохло-рированный полимер, если замещение доведено до такой степени, при которой одна замещенная группа приходится на 50 -100 метиленовых групп? Возможно ли образование "сшитых" полимеров?

7-56. Сколько фосфорного ангидрида образуется в результате окисления: а) 12,4 г; б) 8 г-атом; в) 62 кг фосфора?

Составить уравнение данной реакции, подобрав коэффициенты на основании электронных уравнений. Вычислить, какое количество марганцового ангидрида образуется из 0,5 моль КМп04 и необходимого количества серной кислоты.

Ацилирование по Фриделю — Крафтсу можно проводить и с использованием циклических ангидридов [248], причем получается продукт, содержащий карбоксильную группу в боковой цепи. В реакциях янтарного ангидрида образуется АгСОСН2СН2СООН, который можно восстановить (т. 4, реакция 19-38) до АгСН2СН2СН2СООН. Последний циклизуют посредством внутримолекулярного ацйлирования по Фриделю — Крафтсу. Общий процесс носит название реакции Хейуорта [249]:

Под действием аммиака из фталевого ангидрида образуется фталимид — важный промежуточный продукт синтеза. Из-за соседства двух групп СО атом водорода, связанный с атомом азота, является настолько кислым, что его можно легко заместить металлом. Так, при действии гидроксида калия на фталимид образуется фталимид калия.

18. Из n-бензохинона и уксусного ангидрида образуется с выходом 90 % три-ацетоксибензол. Какой катализатор используется в этой реакции?

При хлорировании фурана хлористым сульфурилом образуется 2-хлорфуран—жидкость с темп. кип. 77 °С; при действии на фуран азотной кислоты в растворе уксусного ангидрида образуется 2-нитрофуран с плохим выходом; при сульфировании фурана получается фурансульфоновая-2 кислота; ацетилирование уксусным ангидридом в присутствии хлористого цинка (Я. Л. Гольдфарб и Л. М. Сморгонский) дает 2-ацетилфуран и 2,5-диацетилфу ран.

•представляет собой путь синтеза лактонов с большими кольцами. Лак-тоны получаются также в результате восстановления ангидридов; например, при восстановлении янтарного ангидрида образуется у-бути-ролактон; этот же лактон получается с количественным выходом при окислении тетрагидрофурана четырехокисью рутения в четыреххлори-стом углероде при О °С (Беркович, 1958):

При нитровании фталевой. кислоты и ее ангидрида образуется смесь 3- и 4-ннтр фталевых кислот [197]. Плохо растворимая в воде 3-нитрофталевая кислота мо»? быть легко выделена из смеси изомеров; выход около 30%. 4-Нитрофталевую кисло-удобнее получать нитрованием фталимида [19R] смесью дымяпгих азотной и сера< кислот при охлаждении с последующим омылением [199]; общий выход около 50% теоретического.

В некоторых случаях для нитрования используют нитраты металлов,, чаще всего меди, железа, марганца, кобальта и лития, в смеси-с уксусным ангидридом22. Преимуществом этого метода является возможность проведения реакции при низких температурах, без осмоления, а также возможность направлять вводимую нитрогруппу только в одно определенное положение. Например, из анилина при действии нитрата меди и уксусного ангидрида образуется только о-нитроацетанилид, при действии нитрата лития—только n-нитроацетанилид. Прибавление ледяной уксусной кислоты способствует более умеренному течению реакции. Часто уксусный ангидрид можно полностью заменить уксусной кислотой. Например, из фенола при действии безводной уксусной кислоты и нитрата меди образуется только о-нитрофенол.

Реакции Перкина и Кляйзена протекают с фурфуролом нормально. Из фурфурола и ацетата натрия в присутствии уксусного ангидрида образуется фурилакриловая кислота (31—33), с янтарнокислым натрием в присутствии янтарного ангидрида—фурфурилиденянтарная, которая, отщепляя COz, дает фурфурилиденпропионовую кислоту (34) и т. д. Кляйзен (35) установил, что этиловый эфир фурилакриловой кислоты может быть получен из фурфурола и этилацетата при действии металлического натрия; впоследствии эта реакция была распространена и на другие сложные эфиры алифатических кислот. Кневенагель показал, что подобные конденсации при применении пиперидина в качестве конденсирующего агента протекают при значительно более низкой температуре (28). Предметом одного из патентов является получение различных эфиров фурилакриловой кислоты, исходя из фурфурола и сложных эфиров карбоновых кислот в присутствии алкоголятов (36).

Лфпры тюкарбшювых кислот. Общий способ получения. Смесь 40 г NaOII, 75 мл воды и 1,2 моль меркаптана выливают на 500 в медцораз-дроблениого льда и пргг энергичном перемешивании быстро добавляют 1,25 моль уксусного ангидрида. Перемешивают еще 5 .чин, после чего образовавшийся эфир отделяют, промывают, сугпат и перегоняют.

(3-пиколина и 1310 мл уксусного ангидрида перемешивают в те-

Ацетилирующая смесь: в мерную колбу вместимостью 100 мл вливают 15— 20 мл этилацетата, добавляют цилиндром 20 мл уксусного ангидрида, перемешивают, вносят пипеткой 0,8 мл хлорной кислоты, перемешивают, доводят до метки этилацетатом и еще раз тщательно перемешивают.

Высушенную коническую колбу с резиновой пробкой взвешивают на аналитических весах, вносят в нее пипеткой 1 г анализируемой пробы, закрывают пробкой и вновь взвешивают. Затем в колбу прибавляют пипеткой 10 мл фталирующен смеси, присоединяют колбу к шлифу холодильника и погружают в кипящую водяную баню на 1 ч. После этого колбу отделяют от холодильника, вливают в нее 25—30 мл горячей воды для гидролиза избытка фталевого ангидрида, перемешивают и сразу титруют раствором едкого натра в присутствии нескольких капель фенолфталеина до появления розоватой окраски. Одновременно проводят холостой опыт с теми же количествами реактивов, но -без навески пробы. Содержание изобутенилкарбинола в диметилдиоксане-сырце х (в вес. %) вычисляют по формуле:

Получение [II. Смесь бензола, иодата калия, серной кислоты и уксусного ангидрида перемешивают до завершения реакции п затем разбавляют водой. Смесь экстрагируют эфиром; при добавлении водного раствора хлористого аммония Д. выпадает в осадок (выход 63 ?,',).

И., 12,5 мл бензола, 65 мл уксусной кислоты и 12,5 мл уксусного ангидрида перемешивают, добавляя по каплям 5 мл конц. серной

к ацетилированию в пиридине, но легко реагирует с Т. а. при комнатной температуре. Так, раствор Зр,1ф-диола (1) в ангидриде выдерживают в течение 16 час. н экстрагируют эфиром. Раствор промывают до нейтрализации раствором соды и высушивают; удаление растворителя дает сырое бис-(трифтор ацетильное) производное (2) с хорошим выходом. После одной кристаллизации получают чистое вещество. Для селективного удаления группы у С3 раствор 51 мг (2) в 8 м.-г метанола обрабатывают раствором 200 мг бикарбоната калия в 6 мл воды и выдерживают в течение двух дней при 20°. Упаривание, экстракция эфиром и кристаллизация дают 21 мг чистого 11-монотрифторацетата (3). При обработке этого соединения водным метанольным раствором карбоната калия удаляется высоко пространственно затрудненная группа у Си и образуется (1). Смешанные ангидриды. Эммонс и сотр. [61 нашли, что Т. а. легко реагирует с карбоновыми кислотами, образуя смешанные ангидриды, которые можно выделить с выходом 50—65%. Так, смесь бензойной кислоты и ангидрида перемешивают при кипяче-

Получение [II. Смесь бензола, иодата калия, серной кислоты и уксусного ангидрида перемешивают до завершения реакции п затем разбавляют водой. Смесь экстрагируют эфиром; при добавлении водного раствора хлористого аммония Д. выпадает в осадок (выход 63 ?,',).

И., 12,5 мл бензола, 65 мл уксусной кислоты и 12,5 мл уксусного ангидрида перемешивают, добавляя по каплям 5 мл конц. серной

к ацетилированию в пиридине, но легко реагирует с Т. а. при комнатной температуре. Так, раствор Зр,1ф-диола (1) в ангидриде выдерживают в течение 16 час. н экстрагируют эфиром. Раствор промывают до нейтрализации раствором соды и высушивают; удаление растворителя дает сырое бис-(трифтор ацетильное) производное (2) с хорошим выходом. После одной кристаллизации получают чистое вещество. Для селективного удаления группы у С3 раствор 51 мг (2) в 8 м.-г метанола обрабатывают раствором 200 мг бикарбоната калия в 6 мл воды и выдерживают в течение двух дней при 20°. Упаривание, экстракция эфиром и кристаллизация дают 21 мг чистого 11-монотрифторацетата (3). При обработке этого соединения водным метанольным раствором карбоната калия удаляется высоко пространственно затрудненная группа у Си и образуется (1). Смешанные ангидриды. Эммонс и сотр. [61 нашли, что Т. а. легко реагирует с карбоновыми кислотами, образуя смешанные ангидриды, которые можно выделить с выходом 50—65%. Так, смесь бензойной кислоты и ангидрида перемешивают при кипяче-




Ароматические аминокислоты Ароматические изоцианаты Ароматические оксикислоты Ароматические субстраты Ароматических азосоединений Ароматических галоидных Ароматических карбоновых Ароматических оснований Ароматических растворителях

-
Яндекс.Метрика