|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ангидрида протекает В обычных условиях реакции Перкина коричный альдегид с очень хорошим выходом превращается в р-стирилакриловую кислоту [640]. При нагревании коричного альдегида с фекилуксусной кислотой в присутствии уксусного ангидрида происходит декврбоксилирование и образуется с 30%-ншм выходом 1,4-днфенимбути-_диен [641]. В таких же условиях образуется 1,8-дифенилоктатетраен [642] из 2 моль коричного альдегида и, 1 моль янтарной кислоты. Образующиеся при диеновом синтезе с фуранами аддукты большей частью термически неустойчивы и имеют склонность к диссоциации на исходные компоненты. Например, разложение аддукта фурана и малеино-вого ангидрида происходит уже при температуре его плавления (125°). Вследствие этого определение температуры плавления подобных аддуктов иногда оказывается затруднительным. В присутствии уксусного ангидрида происходит отщепление молекулы воды и образуется непредельная метил коричная кислота Любой из этих механизмов объясняет, почему не происходит трифтор-ацетилирование нуклеофнла. Протонирование ангидрида происходит, вероятно, по менее обедненному электронной плотностью карбонильному кислороду, а не по карбонильной группе, соседней с очень элек-троноакцепторной трифторметильной группой. Аналогично расщепление несимметричного ангидрида должно происходить с образованием более устойчивого иола ацилия; ион трифторацетилия был бы более неустойчивым. Эти же реакции можно проводить в обратной последовательности, если требуется укоротить углеродную цепь моносахарида на один атом. Эта ретрореакция Килиани — Фишера начинается с превращения альдозы в оксим при помощи реакции с гидроксиламином. Под действием уксусного ангидрида происходит дегидратация оксима до нитрила. Эта реакция сопровождается ацетилированием свободных гидроксильных групп сахара. Переэтерификация ацетилированного продукта дает циангидрин моносахарида, который в результате отщепления цианистого водорода превращается в альдозу, содержащую на один атом углерода меньше, чем исходный сахар (рис. 26А-7). Карбобензилоксигругша отщепляется иг а, се-д и метилового эфира карбобензклокси-у-[,-глутамил-Ь-глутамилэтилкарбоната -[161—163] так же, как и от его изомера, s котором образование смешанного ангидрида происходит за счет а-карбоксильной группы [I64J, в результате гидрогенолиза в холодном диоксане или днметилформамиде с палладиевым катализатором. Полученные смешанные ангидриды применялись для синтеза полимеров. Более распространенный способ заключается в разложении смешанных ангидридов, большинство которых получается обработкой ди-фенйлкетеном диалкилмалоновых кислот в растворе сухого эфира. Полученные таким путем смешанные ангидриды малоновой и дифе.-нилуксусной кислот почти нерастворимы и эфире и могут бить выделены с почти количественными выходами. Их разлагают нагреванием при уменьшенном давлении до прекращения выделения углекислоты. Пели получаемый но этому способу кетен имеет низкую температуру? кипеп.ии, он может перегнаться вместе с углекислотой. Если же кете.1* мало летуч, его отделяют от лифешглуксусного ангидрида не ыерс-гонкой, а экстрагированием, чтобы предотвратить возможность реакции обмена. Например, при перегонке (в вакууме) смеси дибензилкетена и дифен! г л уксусного ангидрида происходит образование дифенилкетена и днбензнлуксусного ангидрида: При одновременном действии газообразного хлора и сернистого ангидрида происходит сульфохлорирование полиэтилена, заключающееся во введении в макромолекулы хлора и хлор-сульфоновых групп Под действием уксусного ангидрида происходит превращение 4,7-дикето- Под действием уксусного ангидрида происходит превращение 4,7- В присутствии уксусного ангидрида происходит отщепление В присутствии уксусного ангидрида протекает циклизация мало-нодиамида '[69] и 2-циан-З-амино-З-метилмеркаптоакриловой кислоты [103] [360J, обризонапие нормальных аддуктов подалляется и образуются продукты, которые можно было бы ожидать в результате взаимодействия р-нитроалькильного радикала с переносчиком цепи. Присоединение азотноватого ангидрида протекает стереоизби-рателыю с целым рядом олефшюн. Из циклогсксепа и цик.попсн-тена образуются как цис-, так и трснс-нитронитритные аддукты, причем преобладают т;.ш«с-изомеры (58% и 84% соотнетстлешю). 1-Метилциклогс.м<схч1 дает исключительно /я/щнс-1-мети.п-2-штро-циклогексилнитрит [358J. Аналогично из 9,10-окталипа получается только траие-9,10-динитродекалин, и главная атака па нор-борнилен направлена в экзо-цие-положсние [361]. Ацетилирование поливинилового спирта смесью пиридина и уксусного ангидрида протекает медленно; при этом получается сполна ацетилироваиный продукт. 3 в этом случае окисление бензальдегида направляется главным обра-' зом в сторону образования надбензойной кислоты229г. Окисление бензальдегида, а также галоидозамещенных — бензальдегвда в среде уксусного ангидрида протекает с поглощением двойного (по срав-' нению с теоретически необходимым) количества кислорода, что объяс- -няется образованием надбензойных кислот 229д.] Судя по описанию испытавших этот метод сульфирования Вальдмава и Ш вен к а, процесс (для аитразинона н фталевого ангидрида) протекает крайве медленно сравнительно с обычными методами. Не является ли это доказательством той активирующей роли, какую играет молекула H2SO4, а не SO3 при сульфированиях с олеумом? Серная кислота вероятно легче вступает в реакцию присоединения. Так, например, при действии на пиперидин хлористого ацетила или уксусного ангидрида протекает энергичная реакция ацилирования. Так, например, при действии на пиперидин хлористого ацетила или уксусного ангидрида протекает энергичная реакция ацилирования. Второе превращение-пиролиз уксусного ангидрида-протекает с отщеплением молекулы уксусной кислоты и приводит, как и пиролиз уксусной кислоты (см. разд. 6.1.2), к образованию кетена: Присоединение двуокиси селена и серного ангидрида протекает по иной схеме: Второе превращение-пиролиз уксусного ангидрида-протекает с отщеплением молекулы уксусной кислоты и приводит, как и пиролиз уксусной кислоты (см. разд. 6.1.2), к образованию кетена:  Ароматические изоцианаты Ароматические оксикислоты Ароматические субстраты Ароматических азосоединений Ароматических галоидных Ароматических карбоновых Ароматических оснований Ароматических растворителях Ациклические углеводороды |
- |
Навигация