|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ангидрида реакционную В пробирке, соединенной с обратным холодильником, растворяют 1 г я-толуидина в 3 мл безводного бензола и через холодильник с помощью пипетки прибавляют по каплям 1 мл уксусного ангидрида. Реакционная смесь при этом разогревается. После прибавления всего уксусного ангидрида'реакционной смеси дают охладиться, выделившиеся кристаллы отфильтровывают на «микроотсосе», промывают бензолом (два раза по 2 мл) и сушат. n-Ацетотолуидид пе-рекристаллизовывают из спирта и определяют температуру плавления. В пробирке, соединенной с обратным холодильником, растворяют 1 г n-толуидина в 3 мл безводного бензола и через холодильник с помощью пипетки прибавляют по каплям 1 мл уксусного ангидрида. Реакционная смесь при этом разогревается. После прибавления всего уксусного ангидрида реакционной смеси дают охладиться, выделившиеся кристаллы отфильтровывают на микроотсосе, промывают бензолом (2 раза по 2 мл) и сушат. п-Ацетотолуидид пере-кристаллизовывают из спирта и определяют температуру плавления. n-Ацетотолуидид имеет т. пл. 147 °С. Ацетанилид*. В круглодоннуго колбу емкостью 100 мл, снабженную механической мешалкой (рис. 3 в Приложении I), помещают 9,3 г анилина и 30 мл воды и, энергично перемешивая, добиваются получения возможно более тонкой эмульсии. Продолжая перемешивание, быстро добавляют 11 г уксусного ангидрида. Реакционная смесь разогревается и вскоре превращается в густую пасту. Ее охлаждают в ледяной воде и отфильтровывают ацетани-лид. После промывания на фильтре небольшим количеством холодной воды препарат отжимают и высушивают на воздухе. Выход около 8,5 г (63% от теоретического); т. пл. 114°С. Приведенная схема не отражает роли уксусного ангидрида при нитровании. Присутствие уксусного ангидрида необ ходимо для поддержания продуктов реакции в безводном состоянии. Действительно, при применении большого избытка азотной кислоты в отсутствие уксусного ангидрида реакционная смесь получалась очень нестабильной. 2. При прибавлении к реакционной смеси соляной кислоты выделяется значительное количество тепла в результате гидролиза уксусного ангидрида. Реакционная смесь может стать весьма горячей, если ее не охлаждать в бане со льдом, Ацетанилид*. В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную механической мешалкой (рис. 3 в Приложении I), помещают 9,3 г анилина и 30 мл воды и, энергично перемешивая, добиваются получения возможно более тонкой эмульсии. Продолжая перемешивание, быстро добавляют 11 г уксусного ангидрида. Реакционная смесь разогревается и вскоре превращается в густую пасту. Ее охлаждают в ледяной воде и отфильтровывают ацетани-лид. После промывания на фильтре небольшим количеством холодной воды препарат отжимают и высушивают на воздухе. Выход около 8,5 г (63% от теоретического); т. пл. 114°С. 2. При прибавлении к реакционной смеси соляной кислоты выделяется значительное количество тепла в результате гидролиза уксусного ангидрида. Реакционная смесь может стать весьма горячей, если ее не охлаждать в бане со льдом. Приведенная схема не отражает роли уксусного ангидрида при нитровании. Присутствие уксусного ангидрида необходимо для поддержания продуктов реакции в безводном состоянии. Действительно, при применении большого избытка азотной кислоты в отсутствие уксусного ангидрида реакционная смесь получалась очень нестабильной. Приведенная схема не отражает роли уксусного ангидрида при нитровании Присутствие уксусного ангидрида необ ходимо для поддержания продуктов реакции в безводном состоянии Действительно, при применении большого избытка азотной кислоты в отсутствие уксусного ангидрида реакционная смесь получалась очень нестабильной В колбу (или пробирку) помещают 0,01 моль анилина и 10 мл сухого бензола. Содержимое колбы (пробирки) тщательно перемешивают стеклянной палочкой. Затем осторожно, по каплям, при постоянном перемешивании из бюретки прибавляют 1,1 мл уксусного ангидрида. Реакционную массу нагревают с обратным холодильником в течение 20—30 мин на водяной бане при 70—80 JC; затем охлаждают. Выпавший осадок ацетанилида отфильтровывают на микроотсосе и промывают 1—2 мл охлажденного спирта. Ацетанилид перекристаллизовывают из спирта и сушат. азотной кислоты и уксусного ангидрида реакционную жидкость еще некоторое время нагревали на водяной бане до полного прекращения выделения нитрозных газов. Продукт реакции выливали в холодную воду, при этом выделялся осадок нитро-фенантренов; последний отделяли от жидкой части и промывали водой до полного удаления азотной кислоты и уксусного ангидрида. Для очистки сырого продукта от смолистых примесей его растворяли в спирте. Из этого раствора посредством дробной кристаллизации выделено четыре мононитрофенантрена: 2-нитрофенантрен с т. пл. 99°, 3-нитрофенантрен с т. пл. 170— 171°, 4-нитрофенантрен с т. пл. 80—82° и 9-нитрофенантрен с т. пл. 116—117°. Основным продуктом реакции оказался 9-нитрофенантрен (60% общего количества мононитрофенантре-нов, содержащихся в сыром продукте). Общий выход моно-нитрофенантренов составляет 60—61% от теории. Карбобензилокси-Ь-глутаминил-Ь-аспарагинил-8-бензил-Ь-ЦИСТЕИН [84]. К раствору 4,0 г карбобензилокси-Ь-глутамина в 60 мл тетрагидрофурана и 60 мл диоксана при —5° прибавляют 2,0 мл триэтиламина и 1,35 мл этилового эфира хлор-угольной кислоты. Раствор аспарагинил-Б-бензил-Ь-цистеина (приготовленный из 5,9 е N-карбобензилоксипроизводного) в 20 мл воды и 2 н. раствор едкого натра (количество, достаточное, чтобы довести рН до 7,5) прибавляют к раствору ангидрида. Реакционную смесь н течение 3 час перемешивают, поддерживая рН при 7,5 и прибавляя по мере необходимости 4 н. едкий натр. Затем прибавляют 350 мл эфира, отфильтровывают выпавший осадок, сушат его на воздухе, растворяют в 70 мл воды и рИ раствора доводят до 2, прибавляя соляную кислоту. Вновь отфильтровывают осадок, высушивают его па воздухе, перемешивают I .час при 20° с этилацетатом, отфильтровывают и получают 4,8 г (64%) карбобензилокси-Ь-глутаминил-Ь-аспа-рагииил-Б-бензил-Ь-цистеина, т. пл. 90°. о-Нитробензальдшщетат. о-Нитротолуол (фракцию с т. кип. 217—219°, выделенную из продажного препарата) обрабатывают таким же образом, как и п-изомер, за исключением того, что после прибавления всего хромового ангидрида реакционную смесь перемешивают с помощью механической мешалки 3 часа при 5—10°. Неочищенный препарат этиловым спиртом не промывают; вместо этого его кипятят 30 мин. с петролейным эфиром. Полученный препарат плавится при 82—84° с предварительным размягчением. Выход составляет 33,6—34,5 з (37—38% теоретич.). В круглодонную двухгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником и термометром, загружают 101,6 г (~0,4 М) безводной пиромеллитовой кислоты и 500 мл (5,3 М) уксусного ангидрида. Реакционную смесь нагревают до 120—125° и выдерживают при этой температуре в течение 1,5 часа, затем обратный холодильник заменяют нисходящим, температуру реакционной массы повышают до 130—135°. При этой температуре отгоняют смесь уксусной кислоты с избытком уксусного ангидрида. Отгонку прекращают, когда отго-нится 350 мл этой смеси. Остаток охлаждают ледяной водой до 10—12°. Выпавшие бледно-желтые кристаллы отсасывают, промывают холодной водой до нейтральной реакции и сушат при 130—140° до постоянного веса. В круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 16,56 г (0,09 М) гидрохлорида 3-(амидинотио)пропионовой кислоты, 7,38 г (0,09М) безводного уксуснокислого натрия и 30 мл уксусного ангидрида. Реакционную смесь кипятят 30 минут и фильтруют в горячем виде. Из фильтрата после охлаждения выпадают кристаллы, которые отфильтровывают (см. примечание), промывают 5 мл уксусного ангидрида и высушивают на воздухе. Получение З-нитро-4, 5, 6-триметоксифталевого ангидрида. В круглодонную колбу емкостью 100 мл с шариковым холодильником загружают 10 г (0,03 М) З-нитро-4, 5, 6-триметоксифталевой кислоты и 60 мл (64,8 г; 0,63 М} уксусного ангидрида. Реакционную смесь кипятят 10 минут, затем до- Получение 4-циансалицилового альдегида. В трехгорлой колбе емкостью 50 мл, снабженной мешалкой, термометром и капельной воронкой, к охлажденной до 0° смеси 10 мл уксусного ангидрида и 1,2 г (0,009 М) 3-окси-1,4-толунитрила прибавляют 2 мл серной кислоты (пл. 1,84). К содержимому колбы при охлаждении смесью льда и соли до минус 4—0° за 30 минут добавляют охлажденный до 0° раствор 2,5 г (0,025 М) хромового ангидрида в 11,5 мл уксусного ангидрида. Реакционную массу оставляют на 2,5 часа в бане со льдом, после чего выливают в смесь 50 г льда и 100 мл воды. Полученный триацетат 4-циансалицилового альдегида извлекают в 2 приема 100 мл бензола, бензол отгоняют на водяной бане, а остаток растворяют в смеси 12,5 мл спирта, 12,5 мл воды и 1,2 мл серной кислоты (пл. 1,84). Смесь кипятят 30 минут в колбе с обратным холодильником и быстро фильтруют. Фильтрат охлаждают в ледяной бане. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из 50 мл циклогексана. К 241,5 мл (237,3 г 3 М) пиридина (см. примечание 1), помещенного в трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, пропущенной через шариковый холодильник, термометром и капельной воронкой, при--перемешивании прибавляют 363 мл (399 г) 27,5%-ного пергидроля (3,24 М), причем температура поднимается до 30—35°, затем в течение 1 —1,5 часа прибавляют 306 мл (330 г 3,24 М) уксусного ангидрида, поддерживая температуру в реакционной массе в интервале 70—85°. После прибавления уксусного ангидрида реакционную массу выдерживают в течение 1 часа на кипящей водяной бане, затем по каплям прибавляют 10л«л40%-ного водного формалина (см. примечание 2) и продолжают нагревание на кипящей водяной бане еще Р течение 1 часа. Полученный уксуснокислый раствор N-окиси пиридина упаривают на кипящей водяной бане в вакууме 20—60 мм. Внимание! (см. примечание 3). Остаток перегоняют при 1—3 мм в вакууме от масляного насоса (см. примечание 4). Вначале постепенно отгоняется уксусная кислота, которую отдает при термической диссоциации ацетат N-окиси пиридина, затем перегоняется N-окись пиридина. Собирают предгон с температурой кипения до 10471 мм и основную фракцию с температурой кипения 104— 108°/1 мм, представляющую собой N-окись пиридина (см. примечание 5). Получение 2-ацетоселенофена. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл с мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником вносят 17 г (0,16 М) уксусного ангидрида и 40 г (0,30 М) селенофена и к этой смеси за 1 час прибавляют при 20° и перемешивании предварительно выдержанную в течение 20 часов при комнатной температуре смесь из 3,4 г 85%-ной фосфорной кислоты и 17 г (0,16 М) уксусного ангидрида. Реакционную массу перемешивают еще 1 час при 20° и 4 часа при нагревании на водяной бане при 70—80°, после чего охлаждают, выливают в 250 мл воды и экстрагируют эфиром. Эфирный раствор промывают 20%-ным раствором едкого натра, затем водой и высушивают безводным сульфатом магния. После отгонки эфира перегоняют остаток в вакууме и полу- Алкилпиридин (3 М) (см. примечание 1) помещают в трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, пропущенной через шариковый холодильник, термометром и капельной воронкой, и при перемешивании прибавляют 363 мл (399 г) 27,5%-ного пергидроля (3,24 г'-моля, причем температура поднимается до 30 — 40°. Затем постепенно, при энергичном перемешивании, начинают прибавлять 306 мл (330 s, 3,24 М) уксусного ангидрида. Температура за счет тепла реакции быстро поднимается до 70°. Прибавление ведут с такой скоростью, чтобы температура держалась в интервале 70 — 75°. После прибавления уксусного ангидрида реакционную массу выдерживают в течение 1 часа на кипящей водяной бане, затем по каплям прибавляют 10 мл 40%-ного водного формалина (см. примечание 2), продолжают нагревание на кипящей водяной бане дополнительно в течение 1 часа. Полученный уксуснокислый раствор М-окиси алкилпиридина упаривают на кипящей водяной бане в вакууме 20 — 60 мм (см. примечание 3). Остаток перегоняют при 1 — 3 мм в вакууме от масляного насоса (см. примечание 4). Вначале постепенно отгоняется уксусная кислота, которую отдает при термической диссоциации ацетат Af-окиси алкилпиридина, затем перегоняется Л/'-окись алкилпиридина (см. примечание 5).  Абсолютным давлением Ароматические полиэфиры Ароматические третичные Ароматических диизоцианатов Ацетонового экстракта Ароматических нитросоедине Ароматических полиэфиров Ароматических соединениях Ароматических сульфоновых |
- |
Навигация