|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ангидридом образуется 372. Напишите уравнения реакций изоамилового спирта с пропионовым ангидридом, хлористым ацетилом, бу-тилбутиратом. 625. Приведите примеры реакции ацилирования (хлористым ацетилом, уксусным ангидридом, хлористым про-пионилом и др.) спирта, амина, а-аминокарбоновой кислоты, моносахарида. тг-Метоксиацетофенон получают путем ацетилирования анизола уксусным ангидридом, хлористым ацетилом или кете-ном в присутствии катализаторов реакции Фриделя — Крафтся [1]. Известно, что при ацетилировании аминоопиртов, содержащих первичную или вторичную аминогруппу, уксусным ангидридом, хлористым ацетилом или кетеиом получают в основном N, О-диацетильные производные [1, 2]. f-Кетокислоты легко превращаются в лактон при нагревании с уксусным ангидридом, хлористым ацетилом или смесью их [194—197], а иногда просто при медленной перегонке [198, 199] (I—II): Было обнаружено, что ацилирование тиофена уксусным ангидридом или хлористым бензоилом ускоряется при добавлении каталитических количеств иода и иодистоводородной кислоты [124] или комплексов трехфтористого бора [125]; реакция с уксусным или бензойным ангидридом ускоряется каталитическими количествами хлористого цинка [124]. Ацилирование уксусным ангидридом, хлористым бензоилом, хлористым фталилом или хлористым адипилом может быть проведено с помощью природных глин группы монтмориллонита, глауконита или искусственных кремнеметаллических гелей [126]. Тиофен, 3-метил- и 2,5-дихлортиофен реагируют с ангидридами или хлорангидридами кислот в присутствии ортофосфорной кислоты, причем во многих случаях кетоны получаются с очень хорошим выходом [127]. Кетоны можно получать также из тиофена и жирных или ароматических кислот в присутствии фосфорного ангидрида [128]. Он кристаллизуется из бензола или уксусной кислоты в виде красно-коричневых игл с т. пл. 213°. Соединение O-XVII нерастворимо в воде, но растворяется в горячей щелочи с темно-синим окрашиванием раствора; по охлаждении щелочного раствора оно выкристаллизовывается неизмененным. Соединение O-XVII не ацетилируется кипящим уксусным ангидридом. Хлористым оловом оно легко восстанавливается до диаминопроизводного [316]. 2,4-Динитрофеноксазин был предложен в качестве красителя для эфиров целлюлозы, дающего довольно прочный золотисто-оранжевый оттенок [317]. Выделение эфира амидоксима не всегда необходимо. Во многих случаях оксадиазол с лучшими выходами получают при нагревании смеси амидоксима с соответствующим ангидридом кислоты или хлористым ацилом. Производные бензамидоксима в янтарном ангидриде дают соответствующую 3-(3-арил- 1,2,4-оксадиазол-5-ил)пропионовую кислоту [218]. Взаимодействуя с уксусным, пропионовым или масляным ангидридом, бензамидоксим образует соответствующие 3-фенил-5-алкил-1,2,4-оксадиазолы [203, 204]. Большое число различных замещенных в кольце производных бензамидоксима обрабатывали аналогичным путем уксусным ангидридом, хлористым ацетилом или хлористым бензоилом [207, 208, 209, 211, 219, 220]. Однозначный синтез 3-амино-5-фенил-1,2,4-оксадиазола (III, т. пл. 164°) осуществляется путем обработки бромгидрата диоксигуанидина хлористым бензоилом и бикарбонатом натрия [221, 222]. Тот же продукт получается при гидролизе 1\т,О-дибензоилокси-гуанидина [222]. Алифатические амидоксимы обнаруживают аналогичные реакции. При взаимодействии амидоксима миндальной кислоты с уксусным ангидридом [214 I, ацетамидоксима с хлористым бензоилом [224 и моноамидоксима малоновой кислоты с бензойной кислотой [2251 получаются ожидаемые оксадиазолы. f-Кетокислоты легко превращаются в лактон при нагревании с уксусным ангидридом, хлористым ацетилом или смесью их [194—197], а иногда просто при медленной перегонке [198, 199] (I—II): Тенденции, отмеченные у нафталина, еще в большей мере проявляются у фенантрена и особенно у антрацена. Эффект стабилизации у фенантрена составляет 385,10 кДж/моль, а у антрацена 351,69 кДж/моль. В случае присоединения двух атомов водорода к антрацену понлжение энергии сопряжения составляет всего 50,2 кДж/моль. Антрацен и фенантрен более реакционноопособны, чем нафталин и, тем более, чем бензол. В значительно большей степени антрацен и фенантрен способны к реакциям присоединения, идущим, как правило, по жезо-углеродным атомам 9 и 10. Среднее кольцо у антрацена отличается особой ненасыщенностью. Так, при взаимодействии с диенофилами, например с малеиновым ангидридом, образуется сравнительно стабильный продукт диенового синтеза: В случае /z-толуолсульфо кис лоты одновременно с ангидридом образуется и сульфохлорид. При взаимодействии целлюлозы с уксусной кислотой (в присутствии серной кислоты) или уксусным ангидридом образуется сложный эфир — ацетат целлюлозы. Наибольшее промышленное значение имеет полный эфир целлюлозы — триацетат целлюлозы: 1432*. Установите строение соединения CuHnN, при окислении которого хромовым ангидридом образуется 8-хинолинкарбо-новая кислота. 32. При ацилировании ж-крезола уксусным ангидридом образуется л-крезил-ацетат, который в присутствии хлорида алюминия при 25—30 °С превращается преимущественно в 2-метил-4-гидроксиацетофенон, а при 160°С — в 4-метил-2-гидроксиацетофенон. Чем объясняется преимущественное направление заместителя при высокой температуре в орго-положение? Какой из изомеров можно перегнать с водяным паром? В ИК-спектре какого изомера полоса карбонильной группы находится в более длинноволновой части спектра? б. При взаимодействии нафталина с янтарным ангидридом образуется трудноразделимая смесь 1- и 2-нафтилпропионовых кислот. При восстановлении этой смеси по Клемменсену получается смесь двух нафталинмасляных кислот, каждая из которых при циклизации с жидкой HF дает кетотетрагидрофенантрен, Из обоих изомеров при восстановлении получается тетрагидрофенантрен, из которого дегидрированием (Se или Pd—С) получают фенантрен. Уксусный ангидрид реагирует с хлорангидридами кислот, при этом нар, с более высокомолекулярным ангидридом образуется ацетнлхлорид (773]; карбоно: кислоты тоже реагируют с ацетнлхлоридом с образованием ангидридов кислог47' 2. В тех случаях, когда возможно образование эндо- и зкзо-изомеров, всегда образуется тот изомер, который обладает наибольшей кумуляцией двойных связей. Например, при конденсации циклопентадиена с малеиновым ангидридом образуется только зядо-форма: Окисление альдегидов кислородом воздуха в ангидриды имеет свои сложности, так как одновременно с ангидридом образуется и вода. Такая реакция, по-видимому, скорее пригодна для промышленного, а не для лабораторного синтеза. Типичный пример получения первичных нитроаминов — нитрование этилендиамина. В первой стадии реакции при взаимодействии хлора и этилендиамина получают N-тетрахлор-1,2-диаминоэтан (I), при нитровании которого азотной кислотой и уксусным ангидридом образуется N,N'-nnxnop-N,N'-ршитро-1,2-диаминоэтан (III). Последнее соединение при дой. В результате этой обработки получается чистый о-нитро-фенол е т. пл. 44—45° (как указано выше, при нитровании фенола смесью нитрата с уксусным ангидридом образуется не •о-нитрофенол, а пикриновая кислота). Таким образом нитрование фенола нитратом металла в смеси с уксусным ангидридом или уксусной кислотой^ дает в том или другом случае различные продукты реакции в зависимости от второго компонента нитрующей смеси.  Ароматические полиэфиры Ароматические третичные Ароматических диизоцианатов Ацетонового экстракта Ароматических нитросоедине Ароматических полиэфиров Ароматических соединениях Ароматических сульфоновых Ароматическими остатками |
- |
Навигация