|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ангидридом получается При взаимодействии карбоновых кислот с серным ангидридом образуются а-сульфокарбоновые кислоты, нейтрализацией которых получают моно- и динатриевые соли: При дальнейшем нагревании с избыточным фталевым ангидридом образуются полиэфиры пространственного строения: При взаимодействии карбоновых кислот с трифторуксуспым ангидридом образуются рсякцяойносетособнЪЕе ацнлируюшие агенты, которые особенно полезны при ацилирования. затрудненных спиртов и феноловг Реакция Псркина неприменима для непосредственного получения я-галоидзамещенных коричных кислот. Так, например, при нагревании бензальдегида с натриевой солью' хлоруксусной кислоты и уксусным ангидридом образуются лишь следы и-хлоркоричной кислоты [97, 98]. Из натриевых солей бромуксусной [97] и фтор уксусной [99] кислот, в таких же условиях соответствующие а-галоидзамещенные коричные кислоты совсем не образуются, а -Б ром коричная кислота (в различных кристаллических формах) может быть получена действием оснований на дибромид коричной кислоты в строго определенных условиях; водный раствор углекислого или уксуснокислого натрия превращает дибро мид, в значительной степени, в р-бромстирол. При окислении некоторых тионафтенов хромовым ангидридом образуются 4,7-хшюны [16], подобно тому как нафталин окисляется до лара-нафтохинона. показано, что выделение ацилдитиокарбазата из смеси не обязательно. При нагревании бензилового эфира дитиокарбазиновой кислоты с муравьиной кислотой или трифторуксусным ангидридом образуются соответственно 2-бензилмеркапто-1,3,4-тиадиазол и 2-бензилмеркапто-5-трифторметил-1,3,4-тиадиазол. Механизм, предложенный для катализируемой кислотой реакции, приведен ниже. При окислении некоторых тионафтенов хромовым ангидридом образуются 4,7-хшюны [16], подобно тому как нафталин окисляется до пара-нафтохинона. показано, что выделение ацилдитиокарбазата из смеси не обязательно. При нагревании бензилового эфира дитиокарбазиновой кислоты с муравьиной кислотой или трифторуксусным ангидридом образуются соответственно 2-бензилмеркапто-1,3,4-тиадиазол и 2-бензилмеркапто-5-трифторметил-1,3,4-тиадиазол. Механизм, предложенный для катализируемой кислотой реакции, приведен ниже. При <;ополимеризации ВА с малеиновым ангидридом образуются комплексы с переносом заряда, обеспечивающие чередование мономерных звеньев в сополимере. С другой стороны, при кипячении аминокислот 4 с уксусным или пропио-новым ангидридом образуются тиено[3,2-й?]оксазины 5 (схема 2), при взаимодействии которых с гидразингидратом образуются тиенопиримидиноны 6. Возможно более интересна и несомненно более интенсивно изучена реакция производных N-окиси пиридина с ангидридами кислот, в процессе которой замещение в пиридиновом ядре сопровождается дезоксидированием. Например, при нагревании производных N-окиси пиридина без алкильных групп в а- и у-по-ложениях с уксусным ангидридом образуются О-ацетилпроизвод-ные 2-оксипиридина [129], гидролиз которых приводит к пиридо-нам-2. деляют замещенный 1,2,4-триазоло-[3,2-с]1,2,4-триазин, а при кипячении с уксусным ангидридом образуются замещенные 1,3,4-оксадиазоло-[2,3-с]-1,2,4-триазины [418]: При конденсации пирогаллола или галловой кислоты с фталевым ангидридом получается галлеин. Он красного цвета; его щелочные соли синего цвета, алюминиевые и хромовые лаки — фиолетовые. При действии концентрированной серной кислоты галлеин циклизуется, превращаясь в антрахиноновое производное церулеин; чрезвычайно прочные хромовые лаки церулеина используются в крашении шелка, шерсти и хлопка, а также в ситцепечатании: Применение ангидрида вместо хлорангидрида кислоты часто бла гоприятно влияет на выход реакции. При конденсации толуола с уксус ным ангидридом получается #-метилацетофенон в количестве даже несксль' ко большем, чем стехиометрически рассчитано по отношению к кол№ честву взятого в реакцию ангидрида, особенно в присутствии, большой избытка А1С137. Причина увеличения выхода-, продукта заключаете? в образовании дополнительного количества хлористого ацетила, возни кающего из соли уксусной кислоты под действием хлористого алюминия: При насыщении моногидрата серным ангидридом получается дымящая серная кислота. Главной составной частью дымящей серной кислоты, или олеума, является пиросерная кислота H2S2O7. которую можно рассматривать как раствор серного ангидрида в моногидрате серной кислоты. Состав поэтому выражается в процентах ангидрида. Удельный вес олеума по мере увечичения содержания SOS до 30% увеличивается, а далее падает. В Канаде. США и Англии проводилась совместная работа по созданию уксусноангидридного метода получения гексогсна [69J В октябре 1910 г. Росс и Шнслср [72] обнаружили, что при реакции формальдегида « нитрата аммония с уксусным ангидридом получается гексоген: Б. Цитраконовая кислота. К 22,4 г (0,2 мол.) чистого цитраконового ангидрида, находящегося в стакане емкостью 100 мл, прибавляют из пипетки ровно 4 мл (0,22 мол.) дестиллированной воды. Смесь перемешивают при слабом нагревании на электрической плитке, пока не образуется гомогенный раствор, затем накрывают стакан часовым стеклом и оставляют стоять иа 48 час. К концу указанного времени масса полностью затвердевает. Получается 26 г цитраконовой кислоты с т. пл. 87—89°. Для дальнейшей очистки ее тщательно растирают в ступке, промывают 50 мл холодного бензола, отсасывают, сушат на воздухе и затем в течение 24 час. сушат в вакууме-эксикаторе над фосфорным ангидридом. Получается 24,4 г (94% теоретич.) продукта, плавящегося при 92—93°. ным ангидридом получается я-метилацетофенон в количестве даже несксль- При окислении /5-ацетилантрамина в кипящем растворе ледяной уксусной кислоты хромовым ангидридом получается /5-ацетаминоантра-хинон, который при омылении дает /3-аминоантрахинон: При взбалтывании свежеприготовленного озонида форона с ледяной водой он постепенно разлагается со слабым выделением газов. Через 12 час. разложение озонида закончено, и в прозрачном растворе плавают длинные иглы — кристаллы перекиси ацетона. После фильтрования жидкости от этих кристаллов остается водный раствор мезоксалсвого диальдегида. Раствор выпаривают в вакууме до густого прозрачного сиропа, затвердевающего при высушивании в вакууме над серной кислотой в стекловидную массу — гидрат мезоксалевого диальдегида. При высушивании гидрата над фосфорным ангидридом получается полимерная форма чистого диальдегида в виде хрупкого светложелтого, чрезвычайно гигроскопического продукта. Синтез индола из о-альдегидофенилглицина, предложенный Глуудом [181], напоминает синтез Маделунга—Верлея. При нагревании этого замещенного фенилглицина с уксуснокислым натрием и уксусным ангидридом получается индол с выходом 80%. Известно два моноацетильных производных фталгидразида. При ацетили-ровании фталгидразида хлористым ацетилом в пиридине образуется моноацетильное производное с т. пл. 175—176°. При дальнейшем ацетилировании уксусным ангидридом получается диацетильное соединение, плавящееся при 139—140°. Гидролиз диацетильного производного в сравнительно мягких условиях дает моноацетилфталгидразид с т. пл. 172—173°. (Хотя температуры плавления обоих моноацетильных производных близки, смесь этих соединений 2-Имино-5-метокситетрагидро-1,3-оксазин (XXIII) был синтезирован Пирсоном и Сигалом двумя различными путями [154]. Если водный раствор М'-(р-метокси-^-бромпропил)-мочевины кипятить или оставить стоять, то образуется соединение XXIII. При нагревании соединения XXIII с фталевым ангидридом получается соединение XXIV, которое при гидролизе превращается в соединение XXV. Y-Бромамин (XXV) при нагревании с изоцианатом калия также дает оксазин (XXIII). Эти реакции приведены на стр. 433.  Ароматические производные Ароматические заместители Ароматических фрагментов Ароматических гидразинов Ароматических оксиальдегидов Ароматических производных Ароматических субстратов Ароматическими альдегидами Ароматическими системами |
- |
Навигация