|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ацетиленовыми углеводородами Среди кислородсодержащих соединений лишь ацетальдегид образует азеотропные смеси с углеводородами С4, остальные могут быть отделены от последних обычной ректификацией. Однако вследствие отклонения от закона Рауля коэффициенты относительной летучести бутана и бутадиена по отношению к ацетону и аце-тонитрилу являются низкими и для глубокой очистки бутана и бутадиена требуется энергоемкая четкая ректификация. В то же время коэффициенты относительной летучести кислородсодержащих углеводородов по отношению к углеводородам С4 в присутствии полярных растворителей достаточно велики, и это позволяет отделять их вместе с ацетиленовыми соединениями методом экстрактивной ректификации. Выделение концентрированного фурана затрудняется присутствием в катализате углеводородов С6, имеющих близкие с фураном температуры кипения (изопрен 34,1 °С, фуран 31,2 °С, пиперилены 42—44,1 °С). Поэтому для выделения фурана используется метод экстрактивной ректификации, хотя и не очень эффективный в данном случае. Простые олефины не реагируют с HCN, но к полигалогено-олефинам и олефинам типа С = С—Z HCN присоединяется, давая нитрилы [446]. Следовательно, реакция представляет собой нуклеофильное присоединение и катализируется основаниями [447]. Если Z = COR и особенно СНО, то важной конкурирующей реакцией является 1,2-присоединение (реакция 16-51), которое может стать единственной реакцией. Взаимодействие хорошо идет и с ацетиленовыми соединениями при катализе вод- В присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса ацилгало-гениды присоединяются ко многим олефинам. В реакцию вводились олефины с прямой цепью, а также разветвленные и циклические олефины, но лишь небольшое число субстратов, содержащих функциональные группы иные, чем галоген [539]. Механизм этой реакции аналогичен механизму реакции 15-34, и здесь тоже конкурирует реакция замещения (т. 2, реакция 12-14). Повышение температуры способствует увеличению доли продукта замещения [540], а хорошие выходы продуктов присоединения достигаются лишь тогда, когда температура поддерживается ниже 0°С. Сопряженные диены в эту реакцию обычно не вступают из-за доминирующей полимеризации. Реакцию можно провести и с ацетиленовыми соединениями, в результате чего получаются продукты состава RCO—С = С—С1 [541]. Формиль- Присоединение иода к алкинам протекает труднее, чем присоединение хлора и брома, и реакция прекращается после присоединения двух атомов иода. Присоединение иода к ацетилену происходит только при температуре свыше 100° и лучше всего при температуре 140—160°28. Относительно легко, уже при комнатной температуре, проходит реакция между ацетиленовыми соединениями к бромистым иодом29. Реакции органических азидов с комплексами Иоцича и аиетиленидамй лития требуют более мягких условий, чем с другими ацетиленовыми соединениями, и производные 1,2,3-триазола получаются в некоторых случаях с большими выходами 17. С ацетиленовыми соединениями альдегиды и кетоны реагируют с образованием этинилкарбинолов. диенов с олсфинйми или ацетиленовыми соединениями, в которых , Было показано, что комплекс Симопини, полученный с применением серебряной соли бензойной кислоты, реагирует с ацетиленовыми соединениями и образует с превосходными выходами йодацетилены. В случае фенил ацетил сна фенилйодацеги-лен получается со 100%-иым выходом, а бензойная кислота и ее серебряная соль были выделены в количествах, соответствую-. щих следующему уравнению [12]: между ацетиленовыми соединениями и бромистым иодом29. 2. С ацетиленовыми соединениями надкислоты взаимодей- Хемосорбционный форконтакт. Этот способ основан иа большей растворимости ацетиленовых соединений в хемосорбентах по сравнению с бутадиеном. Состав хемосорбента для реакции с ацетиленовыми соединениями близок к составу хемосорбента, применяемого для выделения бутадиена, — это водно-аммиачный раствор ацетата одновалентной меди с увеличенным содержанием свободного аммиака. дится на регенерацию. Для снижения концентрации ацетиленовых углеводородов в паровой фазе колонны 10 с 12-й, 17-й и 22-й тарелок колонны в газовой фазе отбирается смесь бутадиена с ацетиленовыми углеводородами, углеводородами С5 и ДМФА и подается в конденсаторы 17 и 18. Полученный конденсат собирается в емкость 19 и насосом 20 откачивается обратно в колонну 10 на 12-ю или 17-ю тарелку. Несконденсировавшиеся пары углеводородов и ДМФА направляются на дальнейшее- извлечение бутадиена. Для получения магнийорганических соединений, содержащих группировку — MgX в ос-положений к тройной связи, Иоцич предложил обменную реакцию между ацетиленовыми углеводородами Строение. Ненасыщенные углеводороды, содержащие в молекуле одну тройную связь, называются ацетиленовыми углеводородами или алкинами. Общая формула таких соединений, как и у диеновых углеводородов, С„Н2п-2. Практически все известные для этиленовых соединений реакции электрофильного присоединения можно провести и с ацетиленовыми углеводородами и их производными. Однако вследствие большей электроотрицательности sp-гибридных атомов углерода ацетилена я-электроны тройной связи более жестко связаны с ядрами, чем в этилене. На это, в частности, указывают значения потенциалов ионизации двойной (10,50 эВ) и тройной (11,40 эВ) связей. Электро-нодонорные свойства тройной связи ниже, чем у двойной, поэтому ацетиленовые соединения вступают в реакции с электрофилами примерно в 10 раз труднее, чем близкие им по строению этиленовые. Для ускорения этих реакций рекомендуется применение катализаторов. Наиболее часто используются апротонные кислоты (галоге-ниды алюминия, бора, меди и ртути): Углеводородами ряда ацетилена или ацетиленовыми углеводородами называют непредельные углеводороды, в молекулах которых имеется тройная связь между углеродными атомами, т. е. группировка, При реакциях с ацетиленовыми углеводородами, построенными по типу R—С=СН, галогеноводород присоединяется в соответствии с правилом Марковникова в обеих стадиях Углеводороды с тройной связью, называемые ацетиленовыми углеводородами или алкинами, имеют общую формулу С„Н?„-2. Названия составляются так же, как и у олефинов, но по рациональной номенклатуре за основу берется ацетилен, по международной номенклатуре окончание предельных углеводородов -ян заменяется на ~ин: Все характерные для олефинов реакции присоединения протекают с ацетиленовыми углеводородами значительно легче. Реакция хлора с ацетиленовыми углеводородами вначале идет с трудом, однако через некоторое время протекает со взрывом. Применение катализаторов облегчает начало присоединения хлора и смягчает условия реакции. Эта реакция интересна с точки зрения источника, из которого получается активный водород, идущий на образование углеводорода. Простые виниловые эфиры легко получить реакцией между ацетиленовыми углеводородами и спиртами или между кетонами и этил-ортоформиатом; последняя обычно используется для защиты кето-группы [17]. Виниловые эфиры практически мгновенно гидроли-зуются кислотой, а в некоторых случаях — кипящей водой в отсутствие катализатора, образуя кетоны. Аммиачный раствор однохлористой меди также реагирует с монозамещенными ацетиленовыми углеводородами с образованием плохо растворимых красновато-желтых медных солей типа RC • ССи 132. Эта реакция, так же как и реакция с азотнокислым серебром, является характерной для группы —С: СН. Альдегиды, спирты и сложные эфиры, содержащие эту группу, также образуют подобные металлические соли.  Активаторов вулканизации Активированных комплексов Активированной метиленовой Активированном комплексе Абсолютном метиловом Активными красителями Активными свойствами Активного комплекса Активного промежуточного |
- |
Навигация