|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ангидридом происходит 3. Янтарная кислота при обезвоживании уксусным ангидридом превращается в циклический ангидрид: 1188*. Установите строение соединения С,Н802, которое обладает следующими свойствами: а) образует соли с щелочами; б) при нагревании с уксусным ангидридом превращается в вещество СцН12о4; в) реагирует при нагревании с концентрированной бро-мистоводородной кислотой с образованием вещества с7Н7ВгО. Исследуемое соединение можно получить из салицилового альдегида. N-оксид пиридина при взаимодействии с уксусным ангидридом превращается в 2-ацетоксипиридин, который гидролизуется водой или разрушается спиртами с образованием 2-пиридона [175]. О^ механизме этой и подобных реакций см. [1, 161]. Таким образом, из ацетофенона и уксусного ангидрида получен 'бензоилацетон с выходом около 83% от теоретического; из а-тетралона и уксусного ангидрида синтезирован р-ацетил-а-тетралон с приблизительно таким же выходом; из циклогек-санона и уксусного ангидрида образуется 2-ацетилциклогекса-нон-1, хотя в этом случае выход ниже (около 56%); ацетон лри взаимодействии с уксусным ангидридом превращается по этому способу в ацегилацетон. Способ этот пригоден и для лолучения непредельных дикетонов; например, из бензальаце-тона и уксусного ангидрида в присутствии фтористого бора образуется «и-бензальацетилацетон CeHsCH : СНСОСН2СОСНз. Оксим 6-метилгептен-5-она-2 при обработке фосфорным ангидридом превращается п дигидропиридин (XXXVII) [75]. Аналогичным образом ю оксимов (XXXVIII, XXXIX и XLI), содержащих арильную группу у р-углеродного атома (по отноше- Как это было установлено, вещество представляет собой кетон CattHH0, который, по правилу Блапа, мог быть получен лишь из дикарбоиовой кислоты, между карбоксильными группами которой находится не менее 4 атомов углерода. Вопрос о том, является ли эта кислота 1,6- или 1,7-дикарбоновой кислотой, бглл разрешен на основании результатов, полученных при дальнейшем окислении кетона С26Н4йО; это окисление приводит к образованию новой дикарбоновой кислоты CaeHM04, а это соединение при обработке уксусным ангидридом превращается уже не в новый кетон, а в ангидрид кислоты. Таким образом, очевидно, что она должна представлять собой 1,5-дикарбоновую кислоту, которая путем расщепления через промежуточную стадию кетона СавН440 получается из первоначальной дикарбоновой кислоты С27Н4в04, являющейся поэтому, очевидно, 1,6-, а не 1,7-дикарбоновой кислотой. Следовательно, можно считать установленным, что гндро-ксильная группа холестерина находится в шестичлениом ядре холестерина, т. е. в кольце А. b) Со значительно лучшим выходом (70% от теории) эфир получают следующим образом: смешивают 104 г ацетоуксусного эфира, 120 г спирта, 120 г оргомуравьиного эфира и 4 г безводного хлорного железа. Смесь кипятят (i час. с обратным холодильником на сетке. Затем большую часгь спирта отгоняют, разбавляют эфиром, удаляют хлорное железо небольшим количеством ледяной воды, встряхивают с раствором едкого натра до исчезновения реакции на хлорное железо, сушат и перегоняют, причем почти все переходит при 197 200°. Если значительная часть кипит при более высокой температуре (200 — 210°), то это говорит о присутствии эфира дизтоксимасляной кислоты, который при кипячении с уксусный ангидридом превращается в пфир этоксикротоновой кислоты. Другие монозы также легко реагируют с сероводородом в пиридиновом растворе с образованием серусодержащих продуктов. d-Галак-тоза, кроме других продуктов, дает кристаллическое, плавящееся при 139—142°, легко разлагающееся соединение состава C12H2(,010S3 + +3C5H6N, которое при обработке уксусным ангидридом превращается в прочное ацетильное производное СТ2Н14(С2НзО)1а0108й. Таким образом первоначальное соединение содержит 12 способных ацетилироваться групп и следовательно по всей вероятности представляет собой три-тиодигалактозу строения Существует ряд синтетически полезных перегруппировок, позволяющих превратить N-оксиды пиридинов в различные производные пиридинов, при этом модификации подвергаются как а- и у-положения, так и заместитель в а-положении. N-Оксид 2-метилпиридина при взаимодействии с горячим уксусным ангидридом превращается в 2-ацетоксиметилпиридин; использование трифторуксус-ного ангидрида позволяет провести такое превращение при комнатной температуре и с меньшим количеством побочных продуктов реакции [245]. Такое же превращение с участием 2-ацетоксиметилпиридина приводит после гидролиза к пиридин-2-карбальдегиду [246]. Механизм такой перегруппировки легче всего описать с привлечением электроциклического процесса, как показано ниже [247]: глюкозы получается шестиатомный спирт сорбит VII, который при аце-тилировании уксусным ангидридом превращается в гексаацетат VIII; окисление глюкозы бромом происходит без разрыва углеродной цепи и приводит к образованию одноосновной глюконовой кислоты IX состава C«H]tO7, которая так же, как и глюкоза, содержит пять гидроксильных групп. Таким образом, из ацетофенона и уксусного ангидрида получен 'бензоилацетон с выходом около 83% от теоретического; из о-тетралона и уксусного ангидрида синтезирован р-ацетил-а-тетралон с приблизительно таким же выходом; из циклогек-санона и уксусного ангидрида образуется 2-ацетилциклогекса-нон-1, хотя в этом случае выход ниже (около 56%); ацетон лри взаимодействии с уксусным ангидридом превращается по этому способу в ацетилацетон. Способ этот пригоден и для лолучения непредельных дикетонов; например, из бензальаце-тона и уксусного ангидрида в присутствии фтористого бора образуется «о-бензальацетилацетон CeHsCH : СНСОСНаСОСНз. При нагревании (100°) в течение получаса смеси З-этил-2-тио-тиазолид-5-она с этилортоформиатом и уксусным ангидридом происходит реакция [31] Другие циклические кетоны142, а также некоторые альдегиды и кетоны жирного ряда ведут себя таким же образомш. Впрочем, не исключена возможность того, что образование энол-ацетатов из альдегидов не является следствием энолизации, а основано на отщеплении молекулы уксусной кислоты от образующегося в качестве промежуточного продукта диацетата. ЬЗекоторое подтверждение этой точки зрения можно найти в работах Клайзена 144, который нашел, что при взаимодействии ацеталей с хлористым ацетилом и пиридином или же с хинолином и фосфорным ангидридом происходит отщепление элементов спирта с образованием простых эфиров энольной формы альдегида или кетона. Строение полимеров зависит пак от характера реагентов, так и от применяемых успений реакции, а-Фсллапдрсп и я-тершшео: обракуют .с малсиновым ангидридом при сравнимых условиях полимеры с молекулярным весом соответственно 1220 и ЗГ>0. При реакции З/^ме-шлендЕоксЕстирола с малеиповым ангидридом происходит образование относительно простого гетерополи-исра в молекулярным несом 4^2. Реакция со стилъбспом и беняо-флуореном прпиодит к получению ггодсвыерон с большим молекулярным весом. Анетол сбравует с малеиповым ангидридом относительно простой полимер в TOW случае, когда реакция медетсн на холоду; при нагревании образуется более сложный продукт. Z-Стирилхииолин образует с малеиновым ангидридом вместо ожидаемого аддукта й-стирилихииолипвйналеат [180]. Присоединение ыалсиновиго ангидрида к лкзо-иоложспиям антрацена пе-имеет аналогии для гетсроциютшсскнх соединении сходного строения. Так, акридин, 1,2,3,4-дибек81{епааин, -ааим индан-трона [257] и дегидроиндиго 29С] не образуют аддутов. Однако при лзаимодейстиви 2,4,10-триметилбепзхиполппа (XCV7JJ), с малеидовым ангидридом происходит образоиаШ)ё аддукта (вероятно, структура XClX) 297j. Однако в общем случае такие различия обусловлены вторичными превращениями первоначально образующегося аддукта. Так, например, при сплавлении 1 ,И-дифенилгексатриена к малеипо-вым ангидридом происходит образование • ардукта, отличного •от того, который получается при проведении реакции и кипящем ксилоле. Эти аддукты изомерны друг другу, и различие между -ними обусловлено перемещением одной двойной сиязи. Аналогичное явление имеет место и случае реакции 1,8-длфеввлокта-тстраена с малеиновьш ангадридом [108, 1&1J. При проведении реакции диенового синтеза в кипящем нитробензоле часто щю-"лсходит дегидрирование первичного гидроароматического Образование полиэтиленгликольмалеината при взаимодействии этиленгликоля с малеиновым ангидридом происходит по схеме: Другие циклические кетоны142, а также некоторые альдегиды и кетоны жирного ряда ведут себя таким же образомus. Впрочем, не исключена возможность того, что образование энол-ацетатов из альдегидов не является следствием энолизации, а основано на отщеплении молекулы уксусной кислоты от образующегося в качестве промежуточного продукта диацетата. Некоторое подтверждение этой точки зрения можно найти в работах Клайзена 144, который нашел, что при взаимодействии ацеталей с хлористым ацетилом и пиридином или же с хинолином и фосфорным ангидридом происходит отщепление элементов спирта с образованием простых эфиров энольной формы альдегида или кетона. Другие циклические кетоны142, а также некоторые альдегиды и кетоны жирного ряда ведут себя таким же образомus. Впрочем, не исключена возможность того, что образование энол-ацетатов из альдегидов не является следствием энолизации, а основано на отщеплении молекулы уксусной кислоты от образующегося в качестве промежуточного продукта диацетата. Некоторое подтверждение этой точки зрения можно найти в работах Клайзена 144, который нашел, что при взаимодействии ацеталей с хлористым ацетилом и пиридином или же с хинолином и фосфорным ангидридом происходит отщепление элементов спирта с образованием простых эфиров энольной формы альдегида или кетона. При взаимодействии целлюлозы с уксусным ангидридом происходит ацетилирование гидроксильных групп целлюлозы и образуется ацетилцеллюлоза: При нагревании N-окисей хинолинов и изохинолинов с уксусным ангидридом происходит дезоксидирование с внедрением в молекулу ацетоксигруппы. Аналогично N-окисям пиридина (стр. 230) место вхождения ацетоксигруппы во многом зависит от характера заместителя, но, как правило, это а- или ^"положе" ния по отношению к циклическому азоту. В соответствии с концепцией о закреплении двойных связей в молекулах хинолина и изохинолина, перегруппировки N-окисей изохинолина в положение 3 обычно не протекают. На основании экспериментальных  Ароматические субстраты Ароматических азосоединений Ароматических галоидных Ароматических карбоновых Ароматических оснований Ароматических растворителях Ациклические углеводороды Ароматическими кислотами Ароматическими свойствами |
- |
Навигация