|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ангидридом содержащим Интересным способом модификации полимеров является их взаимодействие с ненасыщенными низкомолекулярными соединениями. Например, реакция полидиенов с малеиновым ангидридом и малеимидом. Симметрично замещенные производные этилена сами практически не полимеризуются, но могут присоединяться к свободным радикалам или двойным связям. В соответствии с этим реакция полидиенов, например, с малеиновым ангидридом протекает по двум механизмам. При температурах выше 180°С имеет место термическое присоединение по следующей схеме: Получение сульфокислот из парафинов или циклопарафинов путем сульфирования серной кислотой или серным ангидридом протекает настолько неудовлетворительно — с -малыми выходами и осмолением реакционной смеси, — что не /может представлять практического интереса ни для промышленного использования, ни для лабораторной практики. Другие косвенные пути синтеза сульфокйслот 2 не отличаются простотой или дают очень малые выходы. Восстановление р-бензохинона сернистым ангидридом протекает не количественно; гидрохинон образуется всего лишь в количестве около 80% от теоретического, а побочным продуктом реакции является гидрохинонсульфоновая кислота, получающаяся в результате присоединения" сернистой'"кислоты к хи-нону283. акция пентаэритрита с фталевым ангидридом протекает ступенчато: че- ангидридом протекает по следующим схемам: 8. Ацилирование фенантрена янтарным ангидридом протекает в положения 2 и 3. В ре- между хлористым ацетилом и уксусным ангидридом протекает Вейганд не указывает источника, откуда он почерпнул данные об образовании тропиноновых систем при помощи диенового синтеза, хотя тверд» установлено, что реакция между пирролом и иалеяновым ангидридом протекает не по схеме диепового синтеза, а имеет место так называемое «заместительное присоединение» [213]: Действие парообразного SO3 на антрахинон при 150—170° приводит к образованию главным образом {3-моносульфокислоты 38). Реакция с серным ангидридом протекает здесь медленно и в результате является собственно реакцией присоединения (без потери каких-либо составных частей реагирующих молекул): В присутствии хлористого цинка реакция хинона с уксусным ангидридом протекает иначе. Хлористый цинк отщепляет хлороводород, который дает с хиноном хлоргидрохинон. Последний ацетилируется уксусным ангидридом, и в результате получается хлоргидрохинондиацстат. Реакция дивинила с малеиновым ангидридом протекает количественно по следующему уравнению: Рейхштейн с сотр. [9] ацетилировали метил-3а,12р-диокси-этианат (7) четырьмя методами. Реакцией с уксусным ангидридом в пиридине при 20° был получен 3-моноацетат, в котором За-группа экваториальна, а 123-оксигруппа аксиальна и пространственно экранирована метальной группой и эфирной группой при Сг7. Ацетили-рование в пиридине при 100° в течение 3 час давало с низким выходом 3,12-диацетат. Намного лучшие результаты получены при обработке суспензии 510 мг продукта (7) в 6 мл уксусной кислоты и 2 мл уксусного ангидрида 0,6 мл 60%-ной X. к.; через 40 мин отделяли диаце-тат, выход которого после перекристаллизации составлял 93% теоретического. При реакции с уксусным ангидридом, содержащим я-толуолсульфокислоту, при 20° в течение 26 час выход диацетата после перекристаллизации составлял 90%. Бертон и Прейл [22] показали, что X. к. является эффективным катализатором реакции Тиле. 2-Метилнафтохинон-1,4 не взаимодействует с уксусным ангидридом, содержащим серную кислоту, однако добавление X. к. приводит к удовлетворительному выходу 2-метил-1,3,4-триацетоксинафталина. Хинон (0,02 моля) растворяют в 34 мл уксусного ангидрида, добавляют по каплям 0,01 моля 72% -ной X. к. и раствор оставляют при комнатной температуре на 20 час. После соответствующей обработки и перекристаллизации из метанола и затем из смеси бензола с лигроином получают бесцветные призмы. Каталитический метод был успешно применен и для нитрования других вторичных аминов. Нитраты вторичных аминов обрабатывали уксусным ангидридом, содержащим хлористый цинк. Превращение нитратов диметиламина, диэтиламина, пиперидина и морфолина в нитроамины было, соответственно, равно 65, 60, 58 и 65 % от теоретического. Солянокислый ди-н. бутиламин также нитровался азотной кислотой в среде уксусного ангидрида [10, 12]. ным ангидридом, содержащим небольшое количество пири- Ацетилирование оксилигиина-р в течение 13 дней при комнатной температуре уксусным ангидридом, содержащим 2 капли концентрированной сермой 'кислоты, давало почти 100% ацетили-рованного оксилигнина-р с 20,2% ацетилов, 6,9% хлора и молекулярным (весом 1500. Ацетил'ирование оксилигнина-у уксусным ангидридом, содержащим очень небольшое количество концентрированной серной кислоты, давало ацетиллипнин с 15,6% ацетилов. Каталитический метод был успешно применен и для нитрования других вторичных аминов. Нитраты вторичных аминов обрабатывали уксусным ангидридом, содержащим хлористый цинк. Превращение нитратов диметиламина, диэтиламина, пиперидина и морфолина в нитроамины было, соответственно, равно 65, 60, 58 и 65 % от теоретического. Солянокислый ди-н. бутиламин также нитровался азотной кислотой в среде уксусного ангидрида [10, 12]. Интересна реакция с прогестероном (5). Моффетт и Вейсблат [4] при нагревании прогестерона с И. в присутствии моногидрата я-толуолсульфокислоты (TsOH) получили соединение (6) с превращением Д'-З-кетогруппы в Д"-в-диенолацетатную и с образованием Дг°-енолацетатной группы [41. Джерасси [51 по немного отличающейся методике получил изомерный Д1; -енолацетат (7) в качестве основного продукта: прогестерон нагревали с И. и серной кислотой в качестве катализатора; сырой продукт кипятили с обратным холодильником в течение 2 час с уксусным ангидридом, содержащим TsOH. Эту методику применяли ранее для изомеризации Д30 -енолацетатов в Д17-изомеры [61. По методике с применением смеси изопро-пенилацетат — TsOH Моффетт и Вейсблат [4] превратили некоторые 20-кетостероиды, включая Д5-прегненол-Зр-он-20, в соответствую- С. т. и 50 мл уксусной кислоты и через 5лшн получают иглы дихино-на. После растирания еще в течение 10 мин или до исчезновения покраснения при разбавлении пробной порции водой продукт собирают, промывают водой и высушивают. Для перекристаллизации продукт растворяют в 200 мл нитробензола, раствор фильтруют на предварительно нагретой воронке Бюхнера и разбавляют 2 объемами сероуглерода; 1 ,4,9,10-дихинон выделяется в виде желтых игл. Димрот [6] нашел, что карминовая кислота при реакции с уксусным ангидридом, содержащим следы серной кислоты, дает полностью ацетил ированный октаацетат, однако при нагревании на кипящей Брукнер с сотрудниками [83] осуществили превращение пропенилбен-зола в соответствующий а-арил-(3-аминопропанол. При обработке пропенил-бензола нитритом натрия в эфирном растворе серной кислоты получается псевдо-нитрозит. Последний при взаимодействии с уксусным ангидридом, содержащим следы серной кислоты, превращается в ацетоксинитропроизводное. Восстановление нитрогруппы в условиях, когда происходит перемещение ацетильной группы от кислорода к азоту, приводит к образованию а-арил-{3-ацетамидопропанола. Для введения в молекулу нужной ацильной группы ацетильное производное деацетилируют и полученный продукт подвергают ацилированию соответствующей кислотой. Интересным производным является 2,3,5,6-тетрафенил-1,4-диоксадиен, впервые идентифицированный в 1931 г. [80]. Он был получен нагреванием 2,5-ди-метокси-2,3,5,6-тетрафенил- 1,4-диоксана с уксусным ангидридом, содержащим следы серной кислоты, хлористого цинка или хлорного железа, и представляет собой лимонно-желтое нерастворимое твердое вещество. В действительности это соединение было получено гораздо ранее [90], но ему ошибочно приписали строение дибензоилстильбена. Химия этого производного диокса-диена до некоторой степени отличается от химии родоначального соединения. 2,3,5,6-Тетрафенил-1,4-диоксадиен присоединяет лишь 1 моль брома, хлора,  Ароматические третичные Ароматических диизоцианатов Ацетонового экстракта Ароматических нитросоедине Ароматических полиэфиров Ароматических соединениях Ароматических сульфоновых Ароматическими остатками Ароматическими углеводородами |
- |
Навигация