|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ангидридов карбоновых Диазокетоны при нагревании выше 100 °С в присутствии оксида серебра претерпевают перегруппировку Вольфа, образуя малоустойчивые кетены, из которых действием воды, спирта или алкиламина получаются карбоновые кислоты (имеющие на один атом углерода больше, чем исходный хлорангидрид), сложные эфиры или /V-алкиламиды. Если же исходить из хлор-ангидридов двухосновных кислот, то таким способом можно удлинить углеродную цепь сразу на два атома углерода. Например, из ангидрида янтарной кислоты получается адипиновая кислота. При восстановлении ангидридов ДВУХОСНОВНЫХ кислот рассчитанным количеством 1лАШ4 могут образоваться лактоны [167] Аналогичным образом реагирует угольный ангидрид, чем можно воспользоваться при синтезе метилового спирта, меченного С14 [102] Табл. VI — XV содержат данные по реакции ангидридов двухосновных алифатических кислот с ароматическими соединениями, приведенные в литературе до 15 сентября 1947 г. Включено также несколько ссылок 1948 г. Некоторые выходы, в частности взятые из ранее опубликованных работ, не являются предельными и могут быть улучшены правильным подбором растворителя и применением оптимального количества катализатора. В том случае, когда процент выхода указан в оригинальной статье, он перенесен в таблицу непосредственно; все другие выходы рассчитаны по доступным данным на количество взятого ангидрида. Тире обозначает, что выход не указан. Примененные в этих синтезах моноэфиры хлор ангидридов двухосновных кислот, а именно хлорангидрид ш-карбэтоксивалериано-вой кислоты и хлорангидрид ш-карбэтоксинонановой кислоты, были получены из соответствующих кислых эфиров* с выходами 90—95%. сидной смолы, отвердителей (ангидридов двухосновных кислот) и напол- Диазокетоны при нагревании выше 100 "С в присутствии оксида серебра претерпевают перегруппировку Вольфа, образуя малоустойчивые кетены, из которых действием воды, спирта или алкиламина получаются карбоновые кислоты (имеющие на один атом углерода больше, чем исходный хлорангидрид), сложные эфиры или Л'-алкиламиды. Если же исходить из хлор-ангидридов двухосновных кислот, то таким способом можно удлинить углеродную цепь сразу на два атома углерода. Например, из ангидрида янтарной кислоты получается адипиновая кислота. Наконец лактоны являются исходными веществами или промежуточными продуктами при многих препаративных работах. Ниже, в первом отделе, будут рассмотрены способы получения лактопов, затем во втором отделе — реакции лактонов и применение их (а также ангидридов двухосновных кислот в тех случаях, когда последние реагируют аналогично лактонам) для препаративных целей. В третьем отделе описаны способы определения строения лактонов и в четвертом будут даны некоторые сведения о природных продуктах, содержащих ла'ктонные группировки, и их физиологическом действии. Из ангидридов двухосновных кислот несимметричного строения получаются продукты с амидной группой при «менее кислом» карбоксиле 771 (ср. Б, I, 1,а,иВ, I, 1). Замещенные амиды (а н и л и д ы и т. д.) образуются действием аминов на ангидриды или хлорангидриды кислот. Если нужно по возможности полно использовать хлорангидрид, то реакцию ведут в эфирном или бензольном растворе, причем следует брать избыток свободного амина, чтобы связать выделяющийся хлороводород. Однако можно получать замещенные амиды и из солянокислых солей аминов; для этого последние суспендируют в бензоле, добавляют хлорангидрид с небольшим избытком и смесь кипятят с обратным холодильником до прекращения выделения хлороводорода "2. С очень хорошими выходами амины ацилируются действием теоретического количества ангидридов кислот в среде индиферентных растворителей, как эфир, бензол, толуол и т. д. Реакция проверена для ангидридов уксусной, бензойной и фтале-вой кислот "3 и обычно проходит количественно, сопровождаясь сильным саморазогреванкем. Из внутренних ангидридов двухосновных кислот и 1 молекулы аминов легко могут быть получены соответственные замещенные моноамиды кислот (ср. А, IV). В тех случаях, когда более ценным является амин, замещенные амиды ароматических кислот готовят в водном растворе или в водной суспензии в присутствии щелочей (способ Шопена-Баумана). Амиды алифатических кислот получают взаимодействием аминов с хлорангидридами или ангидридами ь пиридиновом растворе (способ Эйнхорна). Последний способ применяется кроме того в тех случаях, когда нежелательно присутствие щелочей. Поликонденсация диаминов' и хлор ангидридов двухосновных кислот. В результате этой реакции образуются полиамиды, которые при соответствующей обработке дают прочные и эластичные нити. Так, при поликонденсации гексаметилендиамина с хлор-ангидридом адипинбвой кислоты образуется полиамид — найлон: Сшитые блок-сополимеры образуются в результате реакции ангидридов двухосновных кислот, например фталевой, малеиновой и янтарной, с гидроксильными группами эпоксидной смолы. Кислые эфиры, образовавшиеся при реакции ангидрида с одной гидроксильной группой, содержат карбоксильную группу, которая может реагировать с концевой эпо-ксигруппой эпоксидной смолы. Водородные атомы аминов замещаются ацильными группами и при действии других ацилирующих агентов, например, ангидридов карбоновых кислот или сложных эфиров: Выше мы узнали также, что амиды кислот образуются при взаимодействии х,лорангидрндов и ангидридов карбоновых кислот с аммиаком и его производными. Некоторые сложные эфиры, и особенно сложные эфиры третичных спиртов, получают действием хлорангидридов или ангидридов карбоновых кислот на алкоголяты, в частности на алкоголят магния (ROMgCl): Третичные алкилазиды можно получить, перемешивая третичные алкилхлориды с азидом натрия и хлоридом цинка в сероуглероде [773] или обработкой третичных спиртов азидом натрия в трифтороуксусной кислоте [774]. Аналогично из ацилгалоге-нидов или ангидридов карбоновых кислот можно получить ацил-азиды, которые используют в реакции Курциуса (т. 4, реакция 18-17) [775]. 10-13. Декарбонилирование а-кетозамещенных сложных эфиров 10-22. Алкоголиз ацилгалогенидов 10-23. Алкоголиз ангидридов карбоновых кислот 10-24. Этерификация карбоновых кислот 10-25. Переэтерификация 6.2.9.3. Получение хлорангидридов и ангидридов карбоновых кислот 6.2.9.3. Получение хлор ангидридов и ангидридов карбоновых кислот 2. Получение ангидридов карбоновых кислот по реакции двойного обмена . , '. Значительно реже, чем KF, применяются LiFt NaF и NH^F, Но иногда хорошие выходы достигаются при использовании KHFa, например при получении фтор-ангидридов карбоновых кислот (Са—Cfl) нагреванием кислот в течение 1 ч при 100* С с сухим KHFa и бензоилхлоридом [781]. для ацшгаровакия используется лишь половина кислотной компоненты, что можп отнести к недостаткам метода. Это имеет значение при ацилировании труднодостул пыми ангидридами кислот. Поэтому из ангидридов жирных кислот применяете! главным образом дешевый и легко доступный уксусный ангидрид, хотя при исполъ зовании его гомологов выходы амидов кислот так же высоки. Преимуществом употре бления для реакции ангидридов карбоновых кислот является возможность проведени! ацилирования в более мягких условиях. В отличие от условий ацилироваиня галоген ангидридами кислот выделяющуюся при реакции кислоту обычно не обязател] связывать избытком амипа или другим основанием. Поскольку гидролиз ангидридов карбоновых кислпт на холоду протекает медленно, во многих случаях реакцию можно проводить и. в водной среде.  Ароматических азосоединений Ароматических галоидных Ароматических карбоновых Ароматических оснований Ароматических растворителях Ациклические углеводороды Ароматическими кислотами Ароматическими свойствами Ароматическим характером |
- |
Навигация