|
|
|
Главная --> Справочник терминов Ангидрониевых оснований Карболины отличаются от карбазолов тем, что обладают явно основными свойствами благодаря наличию атома азота пиридинового кольца. Они ведут себя как одноатомные основания и дают с минеральными кислотами хорошо выделяемые соли. С такими реагентами, как йодистый метил или диметилсуль-фат, они образуют также четвертичные .соли. Один из наиболее интересных вопросов в химии карболинов — связь этих четвертичных солей с получающимися из них ангидрониевыми основаниями — будет рассмотрен ниже (стр. 211). Наибольшее число проведенных до настоящего времени исследований простых карболинов относится к производным р-карболина. Поэтому удобнее рассмотреть сначала производные а-, у- и б-карболинов вместе, а затем (5-кар-болины и, наконец, ангидрониевые основания. В карболиновом ряду мы встречаемся с явлением, которое хотя и наблюдалось у многих типов органических соединений, однако здесь оно особенно ярко выражено, почему и послужило предметом тщательного изучения. Это образование так называемых «ангидрониевых оснований». Все четыре карболи-на способны давать такие основания. .Ангидрониевым основаниям, образовавшимся из р-карболинов, уделялось значительно больше внимания, несомненно, потому, что они встречаются в большой группе алкалоидов. Ангидрониевые основания а- и -у-каболинов несколько менее изучены, а соответствующие основания б-карболинов, по-видимому, вовсе не исследовались. Образование ангидрониевых оснований известно и в ряду бензокарболинов; некоторые исследования, касающиеся этого явления, будут описаны в соответствующих разделах настоящей главы (стр. 224). Обнаружено, что соединения, получаемые из простых карболинов в виде ангидрониевых оснований, обычно имеют более желтую окраску, чем самые близкие им соединения с нормальной карболиновой структурой; это распространяется и на ряд бензокарболинов, но ангидрониевые основания соединений этого ряда иногда бывают красного или пурпурного цвета. Следует ожидать, что изокарболиновые производные будут иметь более интенсивную окраску, чем соединения типа нормальных карболинов, если правилен высказанный выше взгляд на их структуру, как резонансный гибрид; но специальной теории о зависимости их цвета от структуры не выдвигалось. не в гидроокиси алкилхининдолиния, а в соответствующие ангидрониевые основания, которые можно рассматривать как производные гипотетического изохининдолина (XIII) и аналоги ангидрониевых оснований карболинового ряда, рассмотренных выше (стр. 211). Подобно последним, их лучше представлять в виде гибридных структур: бензоидной формы с зарядами (XVIII) и сопряженной, небензоидной, не несущей зарядов (XIX). Ангидрониевые основания получаются при действии щелочи на растворы метилатов 4,5-бензо-р-карболина, не замещенных в 1-положении. Эти основания представляют собой производные 4,5-бензо-р-изокарболина. Относительная легкость синтеза соединений ряда 4,5-бензо-р-карболина позволяет легко получить экспериментальные доказательства положения метильных групп в солях четвертичных оснований. хиндолин 240 Ангелицин 13, 16, 27 и ел. Аигидробиакангелицин 20, 21 Ангидроизоэводиамин 248 Ангидрониевые основания 211 и ел. Ангидронодакенетин 23 Ангидрофульвииовая кислота 85, 94, 95 3-(п-Анизил)-6-фенилтрйазол-[с.]-изоксазол ангидрониевые основания 211 » ел. ангидрониевые основания 214 и ел. ангидрониевые основания 211, 213 и ел. Ангидрониевые основания, получаемые из карболипов.. 211 Карболины отличаются от карбазолов тем, что обладают явно основными свойствами благодаря наличию атома азота пиридинового кольца. Они ведут себя как одноатомные основания и дают с минеральными кислотами хорошо выделяемые соли. С такими реагентами, как йодистый метил или диметилсуль-фат, они образуют также четвертичные .соли. Один из наиболее интересных вопросов в химии карболинов — связь этих четвертичных солей с получающимися из них ангидрониевыми основаниями — будет рассмотрен ниже (стр. 211). Наибольшее число проведенных до настоящего времени исследований простых карболинов относится к производным р-карболина. Поэтому удобнее рассмотреть сначала производные а-, у- и б-карболинов вместе, а затем (5-кар-болины и, наконец, ангидрониевые основания. Можно предположить, что, кроме упомянутых выше карболиновых структур, существуют близкие им изомерные формы, у которых атом водорода, находящийся у атома азота в положении 1, перемещается к одному из других атомов молекулы. Некоторые из этих изомерных форм известны, но лишь в виде алкильных или других устойчивых .производных. Сюда относятся а-, Р- и у-изокарболины (IX — XI), алкильные производные которых получены из четвертичных солей соответствующих карболинов в виде ангидрониевых оснований (стр. 211 и 213). Алкилирование гармина, гармана и их производных алкилгалогенидами или алкилсульфатами первоначально протекает по пиридиновому атому азота (N3). Поскольку химия этих веществ тесно связана с проблемой получающихся из карболинов ангидрониевых оснований, они будут подробно рассмотрены ниже (стр. 214). В карболиновом ряду мы встречаемся с явлением, которое хотя и наблюдалось у многих типов органических соединений, однако здесь оно особенно ярко выражено, почему и послужило предметом тщательного изучения. Это образование так называемых «ангидрониевых оснований». Все четыре карболи-на способны давать такие основания. .Ангидрониевым основаниям, образовавшимся из р-карболинов, уделялось значительно больше внимания, несомненно, потому, что они встречаются в большой группе алкалоидов. Ангидрониевые основания а- и -у-каболинов несколько менее изучены, а соответствующие основания б-карболинов, по-видимому, вовсе не исследовались. Первые исследования ангидрониевых оснований а- и -у-карболинов проведены Робинзоном и сотрудниками, что послужило прочной основой для последующего глубокого изучения р-карболиновых оснований. Выводы Робинзона, касающиеся структуры этих оснований, тем более замечательны, что в то время, когда они были сделаны, современные концепции, основанные на теории резонанса, были еще сравнительно мало разработаны. Армит и Робинзон [79] ввели термин «ангидрониевое основание» для обозначения ангидропроизводных ароматических ониевых гидроокисей. В настоящей главе прежде всего будет уделено внимание основаниям, являющимся производными а- и укарболинов, а затем уже будут рассмотрены р-карболиновые основания. Образование ангидрониевых оснований лучше всего можно проследить на конкретном примере. В а-карболине (I) атом азота пиррольного кольца (Ni) практически не обладает основными свойствами, тогда как атом азота пиридинового кольца (N2) сообщает молекуле свойства основания. а-Карболин легко реагирует с диметилсульфатом, образуя сульфометилат [79, 80], с йодистым метилом дает иодметилат [80], а с этилсульфатом — сульфоэтилат [80]; в этих соединениях алкильная группа присоединена к пиридиновому атому азота (II). Если раствор сульфометилата обработать крепким едким кали, то выделяется масло, которое затвердевает и, будучи перекристаллизованным из ацетона, плавится при 138—139° [79, 80]. По составу это соединение является метил-а-карболином и, очевидно, образуется из метогидроокиси в результате потери молекулы воды. Метильная группа должна быть связана с атомом азота N2,n по сравнению с'родоначальным соединением — а-к'арболином — здесь отсутствует атом водорода у атома азота N4. Ангидрониевое основание, очевидно, является производным не самого а-карболина, а гипотетического а-изо-карболина (IX) (стр. 187). Образование ангидрониевых оснований в ряду р-карболинов изучено весьма подробно. Химия р-карболиновых оснований будет рассмотрена в следующих разделах. Практически, все, что было сказано выше, также применимо и к этому ряду соединений. Однако следует указать на одно обстоятельство: структура соединений, соответствующих формулам X или XII, в случае р-изокар-болина не вполне очевидна. Мы не можем представить себе сопряженную систему, расположенную по кратчайшему пути от одного атома азота к другому. Оказалось необходимым представить незаряженную форму р-изокарболина так, как изображено в формуле XIV. В этом случае сопряженная система между двумя атомами азота проходит через бензольное кольцо. Обе формы структуры р-изокарболина представлены формулами XIV и XV. Строение четвертичных солей пиридиния и получающихся из них псевдооснований уже обсуждалось (т. 1) [83—85]. Шварц и Шлитер [821 считают, что образование (3-карболиновых ангидрониевых оснований может протекать по приведенной ниже схеме. Паолини и Марини-Беттоло [86] обратили внимание на валентные состояния атомов азота в карболинах и образующихся из них ангидрониевых основаниях. Образование ангидрониевых оснований известно и в ряду бензокарболинов; некоторые исследования, касающиеся этого явления, будут описаны в соответствующих разделах настоящей главы (стр. 224). Обнаружено, что соединения, получаемые из простых карболинов в виде ангидрониевых оснований, обычно имеют более желтую окраску, чем самые близкие им соединения с нормальной карболиновой структурой; это распространяется и на ряд бензокарболинов, но ангидрониевые основания соединений этого ряда иногда бывают красного или пурпурного цвета. Следует ожидать, что изокарболиновые производные будут иметь более интенсивную окраску, чем соединения типа нормальных карболинов, если правилен высказанный выше взгляд на их структуру, как резонансный гибрид; но специальной теории о зависимости их цвета от структуры не выдвигалось. Представляет интерес поведение р-карболиновых ангидрониевых оснований при восстановлении [82]. При действии натрия в спирте или олова в соляной кислоте гидрируется пиридиновое кольцо с образованием тетрагидропроизвод-ных (XVI — XVII). Тот же результат получают при каталитическом гидрировании над окисью платины в щелочной среде. В противоположность этому при восстановлении в уксуснокислом растворе затрагивается бензольное кольцо Интересное исследование сравнительной основности а-, Р- и укарболино-вых ангидрониевых оснований, целиком согласующееся с ранее высказанными взглядами Робинзона, было опубликовано Греем 1881. Величины рЛ"„ для ангидрониевых оснований 2-метил-а-карболина, 3-метил-р-карболина и 4-метил-у-карболина, определенные в 60"о-ном этаноле при 25°, составляли 7,75,  Ароматических диизоцианатов Ацетонового экстракта Ароматических нитросоедине Ароматических полиэфиров Ароматических соединениях Ароматических сульфоновых Ароматическими остатками Ароматическими углеводородами Ароматическим соединениям |
- |
Навигация