|
|
|
Главная --> Справочник терминов Английских исследователей Первые исследования ангидрониевых оснований а- и -у-карболинов проведены Робинзоном и сотрудниками, что послужило прочной основой для последующего глубокого изучения р-карболиновых оснований. Выводы Робинзона, касающиеся структуры этих оснований, тем более замечательны, что в то время, когда они были сделаны, современные концепции, основанные на теории резонанса, были еще сравнительно мало разработаны. Армит и Робинзон [79] ввели термин «ангидрониевое основание» для обозначения ангидропроизводных ароматических ониевых гидроокисей. В настоящей главе прежде всего будет уделено внимание основаниям, являющимся производными а- и укарболинов, а затем уже будут рассмотрены р-карболиновые основания. Образование ангидрониевых оснований лучше всего можно проследить на конкретном примере. В а-карболине (I) атом азота пиррольного кольца (Ni) практически не обладает основными свойствами, тогда как атом азота пиридинового кольца (N2) сообщает молекуле свойства основания. а-Карболин легко реагирует с диметилсульфатом, образуя сульфометилат [79, 80], с йодистым метилом дает иодметилат [80], а с этилсульфатом — сульфоэтилат [80]; в этих соединениях алкильная группа присоединена к пиридиновому атому азота (II). Если раствор сульфометилата обработать крепким едким кали, то выделяется масло, которое затвердевает и, будучи перекристаллизованным из ацетона, плавится при 138—139° [79, 80]. По составу это соединение является метил-а-карболином и, очевидно, образуется из метогидроокиси в результате потери молекулы воды. Метильная группа должна быть связана с атомом азота N2,n по сравнению с'родоначальным соединением — а-к'арболином — здесь отсутствует атом водорода у атома азота N4. Ангидрониевое основание, очевидно, является производным не самого а-карболина, а гипотетического а-изо-карболина (IX) (стр. 187). Возникает вопрос, как изобразить при помощи формулы ангидрониевое основание? Рассмотрим в качестве характерного примера 2-метил-а-изокарбо-лин. Как известно, он образуется из гидроокиси метил карболиния в результате потери молекулы воды или, точнее, из катиона метилкарболиния путем потери протона. Основным компонентом катиона карболиния, без сомнения, является структура IV, в которой оба шестичленных кольца обладают ароматическим характером. Атом Nt имеет два свободных электрона, тогда как атом азота N2— это следующим образом. Они конденсировали 5-нитрооксиндол с о-нитробенз-альдегидом и получившийся 2,5-динитробензилиденоксиндол восстанавливали каталитическим путем в ледяной уксусной кислоте. Ацетилирование полученного продукта уксусным ангидридом дало триацетилпроизводное 9-аминохи-ниндолина. Это соединение идентично полученному из мононитропроизводного хининдолина в результате восстановления последнего в аминосоединение и последующего ацетилирования. Промежуточный продукт — микрокристаллический желтый порошок — представлял собой 9-аминохининдолин. 9-Нит-рохининдолин дает хлорметилат, который при обработке щелочью образует ангидрониевое основание — 9-нитро-5-метилизохининдолин. Если водный раствор сульфометилата 4,5-бензо-р-карболина подщелочить, то осаждается оранжевое ангидрониевое основание. При растворении в бензоле и обработке диметилсульфатом это 3-метил-4,5-бензо-р-изокарболи-новое основание дает сульфометилат, идентичный сульфометилату, полученному из 1-метил-4,5-бензо-р-карболина (см. выше). Так как в последнем соединении одна метильная группа, несомненно, присоединена к атому азота пир-рольного кольца, то, следовательно, при присоединении диметилсульфата к ан- которая становится более интенсивной при добавлении соляной кислоты. Сульфометилат этого основания, образующий микроскопические бледно-желтые иглы, легко растворим в воде и спирте; растворы имеют очень яркую синевато-фиолетовую флуоресценцию. Обработка этих растворов щелочью дает ангидрониевое основание, 2,3-диметил-6,7,8,9-тетрагидро-4,5-бензо-р-изо-карболин, в виде длинных желтых игл; желтые растворы последнего в эфире или бензоле обладают зеленой флуоресценцией. Это соединение образует сульфометилат, раствор которого флуоресцирует ярко-голубым цветом. Концентрированный водный раствор едкого натра осаждает метогидроокись, нерастворимую в эфире и бензоле. Как и следовало ожидать, образования ангидрониевого основания в этом случае не происходит. Это соединение было использовано для доказательства строения вещества, полученного по методу Гребе — Ульмана, а также для того, чтобы доказать несостоятельность предположения, что этот метод дает структуры типа XXXVII. Соединение, полученное по реакции Гребе — Ульмана и имевшее предположительно структуру XLIII, было переведено в сульфометилат (XLV). Ангидрониевое основание, приготовленное из этого сульфометилата при обработке щелочью, было выделено из спирта в виде моногидрата. Как и следовало ожидать, это соединение — 4,5-диметил-2,3-бензо-у-изокарболин (XLIV) — присоединяло диметилсульфат, превращаясь в сульфометилат (XLII6). фосфора в кипящем эфире. 4-Метил-1-фенил- (ХЬУт) и 1,4-дифенил-2,3-бен-зо-б-карболины (XLVy) были получены с удовлетворительными выходами при кипячении 3-ацетиламино- (XLVn) и соответственно 3-бензоиламино-1,2-дифенилиндола (XLVp) с пятиокисью или хлорокисью фосфора в ксилоле. Из соединений XLVc и XLVr были приготовлены иодметилаты (ХЬУф и X LVx). He сообщается о попытке получить ангидрониевое основание из соединения X ЬУф, однако это соединение вводили в конденсацию с /г-диметиламино-бензальдегидом, 2-окситианафтен-З-альдегидом и нитрозосоединениями для получения цианиновых красителей [124]. При действии на хлорид 7-нитро-5-метилхиндолиния (XVI) кипящего раствора едкого натра в метаноле получается 7-нитро-5-метилизохиндолин (XVII) в виде темно-красных игл. Очевидно, наличие нитрогруппы способствует выделению воды из промежуточно образующейся метогидроокиси. С другой стороны, хлорид 7-амино-5-метилхиндолиния — желтый микрокристаллический порошок, полученный при восстановлении нитросоедине-ния, не удалось перевести в ангидрониевое основание; при обработке щелочью этот хлорид дал соединение, выделявшееся из хлороформа в виде игл цвета синего индиго. Хольт и Петров [136] считают, что это псевдооснование (XVIII). и ангидрониевое основание. Так, при обработке иодметилата кипящим раствором едкого натра в метаноле получен 11-амино-11-метокси-5-метил-5,11-дигидрохиндолин (XX, R = СН3), а в этаноле — соответствующее этоксипро-изводное. Оба эти соединения при нагревании в вакууме до 110° превращаются в 11-имино-5-метил-5,11-дигидрохиндолин (XXIII). Такой же ряд соединений был получен из хлорида 11-амино-5-метилхиндолиния [136]. Хотя формула XXVII отражает, по существу, структуру криптолепина, по-видимому, невозможно получить ангидрониевое основание, свободное от растворителя, применявшегося для кристаллизации. Армит и Робинзон [134] показали, что имевшиеся у них различные образцы метогидроокиси хиндолина содержали от 1,6 до 2,4 молекул воды. Последний образец соответствует свободному от спирта основанию криптолепина Ci6Hi2N2-2,5H2O, описанному Желлером и сотрудниками [137]. При нагревании основания криптолепина C16H12N2-2,5H2O до 120° при 0,01 мм рт. ст. в течение 5 час был получен полугидрат C16Hi2N2-0,5H2O; таким образом могут быть удалены 2 молекулы воды, хотя они и удерживаются довольно прочно. З-Вивил-М, N-диалкилдитиокарбаматы привлекают к себе внимание как мономеры для синтеза фоточувствительных смол [345, 346]. Имеется сообщение английских исследователей [347], что сополимеры 8-винил-1Ч,1Ч-диэтилдитиокарбамата с N-винил-пирролидоном и акриловой кислотой обладают радиозащитным действием в экспериментах на животных. Известно [348] о получении и полимеризации- 0-алкил-8-винилтиокарбонатов. Синтез осуществлялся на базе солей Бендера в две стадии: обработка соли 1,2-хлорбромэтаном и дегидрохлорирование полученного 2-хлорэтидьного производного пгрепг-бутилатом калия. Выход О-алкил-8-винилтиокарбонатов составлял 52—62 %. Дегидроциклизация. Группа английских исследователей [25] сообщила, не указывая экспериментальных деталей, что этилми-кофеиолат (1) при кипячении с ДДХ в бензоле в атмосфере азота гладко превращается в этилмикохроменат (2). Эта реакция, по-вн- после выдержки из [22]). Группа английских исследователей сообщает о двух случаях, когда отщепление экзоциклической нетилено-вой группы под действием этого реагента осуществляется более гладко, чем при озонолизе [22а]. Окисление углеводов (111, 200 — 201, перед ссылками). В недавней работе Бейнон и сотр. [И] сообщают, что Р. ч. лучше получать из гидратированной (а не безводной) двуокиси рутения RuOg-•2HS0. Гидратированную двуокись рутения (0,001 моля) добавляют к водному раствору периодата натрия (0,01 моля) и смесь встряхивают до превращения нерастворимой черной двуокиси в четырехокись. Продукт экстрагируют четыреххлористым углеродом и этот раствор добавляют к субстрату в четыреххлористом углероде, хлористом метилене или ацетоне. Было найдено, что под действием Р. ч. одинаково легко окисляются аксиальные и экваториальные гидроксиль-ные группы пираноидных циклов, а также энЗо- и экзо-гидроксиль-ные группы 1,4;3,6-диангидридов. Хотя в настоящее время широко применяются реагенты на основе ДМСО, группа английских исследователей считает, что Р. ч. все же представляет интерес, когда необходимо быстро и с хорошим выходом получить чистые продукты. глюкозида паральдегидом в присутствии серной кислоты [2], но выходы были непостоянны из-за побочной реакции, приводящей к метил-4 : 6-О-этилиден-2 : З-О-диэтилиденоксо-р-о-глюкопира-нозиду. Возможность подавления побочной реакции при использовании У. а. д. была подтверждена и другой группой английских исследователей [3]. Недавно подобный пример описан группой английских исследователей [7]. З-Винил-N, N-диалкилдитиокарбаматы привлекают к себе внимание как мономеры для синтеза фоточувствительных смол [345, 346]. Имеется сообщение английских исследователей [347], что сополимеры З-винил-Г^Г^-диэтилдитиокарбамата с N-винил-пирролидоном и акриловой кислотой обладают радиозащитным действием в экспериментах на животных. Известно [348] о получении и полимеризации- 0-алкил-8-винилтиокарбонатов. Синтез осуществлялся на базе солей Бендера в две стадии: обработка соли 1,2-хлорбромэтаном и дегидрохлорирование полученного 2-хлорэтидьного производного пгрепг-бутилатом калия. Выход 0-алкил-8-винилтиокарбонатов составлял 52—62 %. Дегидроциклизация. Группа английских исследователей [25] сообщила, не указывая экспериментальных деталей, что этилми-кофеполат (1) при кипячении с ДДХ в бензоле в атмосфере азота гладко превращается в этилмикохроменат (2). Эта реакция, по-вц- после выдержки из [22]). Группа английских исследователей сообщает о двух случаях, когда отщепление экзоциклической нетилено-вой группы под действием этого реагента осуществляется более гладко, чем при озонолизе [22а]. Окисление углеводов (111, 200—201, перед ссылками). В недавней работе Бейнон и сотр. [И] сообщают, что Р. ч. лучше получать из гидрагированной (а не безводной) двуокиси рутения RuOg-•2Н30. Гидратированную двуокись рутения (0,001 моля) добавляют к водному раствору периодата натрия (0,01 моля) и смесь встряхивают до превращения нерастворимой черной двуокиси в четырехокись. Продукт экстрагируют четыреххлористым углеродом и этот раствор добавляют к субстрату в четыреххлористом углероде, хлористом метилене или ацетоне. Было найдено, что под действием Р. ч. одинаково легко окисляются аксиальные и экваториальные гидроксиль-ные группы пираноидных циклов, а также эндо- и .укзогидроксильные группы 3,4;3,6-диангидридов. Хотя в настоящее время широко применяются реагенты на основе ДМСО, группа английских исследователей считает, что Р. ч. все же представляет интерес, когда необходимо быстро и с хорошим выходом получить чистые продукты. глюкозида паральдегидом в присутствии серной кислоты [2], но выходы были непостоянны из-за побочной реакции, приводящей к метил-4 : 6-О-этилиден-2 : З-О-диэтилиденоксо-р-п-глюкопира-нозиду. Возможность подавления побочной реакции при использовании У. а. д. была подтверждена и другой группой английских исследователей [3].  Ароматических фрагментов Ароматических гидразинов Ароматических оксиальдегидов Ароматических производных Ароматических субстратов Ароматическими альдегидами Ароматическими системами Ароматическим альдегидам Ациклических производных |
- |
Навигация