Главная --> Справочник терминов


Анхимерное содействие хлорид-аниона, хлорид-анион не создает пространственных препятствий для образования неклассического катиона (31). Такое явление названо анхимерным содействием, или синартетическим ускорением.

Не всегда легко установить, определяется ли увеличение скорости реакции анхимерным содействием. Для того чтобы быть в этом уверенным, необходимо знать, какова была бы скорость реакции без участия соседней группы. Очевидный способ решения этого вопроса состоит в сравнении скорости реакции субстратов, имеющих и не имеющих соседнюю группу, например, НОСН2СН2Вг и СН3СН2Вг. Однако такой подход, конечно, не позволит точно установить степень участия соседней группы, так как стерические эффекты и эффекты поля Н и ОН раз-

Механизм с анхимерным содействием реализуется только при подходящем размере цикла, зависящем от типа Z. Например, для субстратов MeO(CH2)nOBs участие соседней группы проявляется наиболее четко при /г = 4 и 5 (что соответствует пяти- и шестичленным интермедиатам), но не при п = 2, 3 или 6 [68]. Однако оптимальный размер цикла неодинаков для всех реакций даже при заданном Z. Вообще большинство быстрых реакций протекают, когда образуются трех-, пяти- и шестичлен-ные циклы в зависимости от типа реакции.

Наиболее важными соседними группами являются следующие: СОО- (но не GOOH), OCOR, COOR, COAr, OR, ОН, О~ [69], NH2, NHR, NR2, NHCOR, SH, SR, S~ {70], I, Br и С1. Эффективность галогенов как соседних групп убывает в ряду 1>Вг>С1 [71]. Хлор — очень слабая соседняя группа, и можно показать, что ее содействие проявляется только тогда, когда растворитель не участвует в реакции. Например, при ацетолизе 5-хлоро-2-гексилтозилата в уксусной кислоте содействие хлора мало, но при замене растворителя на трифтороуксусную кислоту, которая значительно менее нуклеофильна, основным путем реакции становится механизм с анхимерным содействием хлора [72]. Таким образом, хлор оказывает эффект содействия только тогда, когда в этом есть потребность (другие примеры принципа увеличения электронных требований см. в разд. 10.6).

IV. Увеличение скорости сольволиза вторичных циклобутиль-ных субстратов, вероятно, обусловлено анхимерным содействием

Имеются и другие доказательства реализации механизмов с промежуточным образованием ионов типа 2. Ранее уже указывалось (т. 2, разд. 10.5), что ионы бромония были зарегистрированы как стабильные соединения в реакциях нуклеофиль-ного замещения с анхимерным содействием брома. Такие ионы были выделены также и в реакциях, включающих присоединение Вг+ к двойной связи [8]. Дополнительным доказательством этого механизма служит следующее. Если два атома брома подходят к двойной связи с разных сторон плоскости молеку-кулы олефина, то чрезвычайно маловероятно, чтобы источником этих двух атомов была одна и та же молекула брома..

лоте, содержащей воду [553]. И здесь первоначально образуется р-галогенозамещенный сложный эфир; реакция идет как ангы-присоединение с последующим нуклеофильным замещением иода. Однако присутствие воды препятствует реализации механизма с анхимерным содействием из-за сольватации слож-ноэфирной функции, и реакция протекает как обычный 5к2-процесс, поэтому получающийся моноацетат имеет син-конфи-гурацию:

Это указывает на внутримолекулярный характер 1,2-миграции алкильной группы. Во многих случаях пинаколиновая перегруппировка, по-видимому, происходит как строго согласованный процесс без образования карбокатиона в качестве промежуточной частицы. В согласованном процессе отщепление воды происходит из протонированиой формы диола с анхимерным содействием мигрирующей группы. Легко заметить, что такой механизм не требует образования карбокатиона как необходимого условия для 1,2-миграции алкильной или арильной группы:

Если участие соседней группы осуществляется на лимитирующей стадии, то скорость реакции может существенным образом увеличиться. Этот эффект называется анхимерным содействием.

Анхимерное содействие. Участие соседней группы в отрыве уходящей группы во время 8^1-процесса. Ионизация с анхимерным содействием протекает значительно быстрее, чем без него. Миграция соседней группы в течение ионизации понижает энергию переходного состояния за счет рассеяния заряда в активированном комплексе. Это приводит к понижению энергии активации процесса и возрастанию его скорости.

даемые в этой реакции с анхимерным содействием относительно

6.2. Анхимерное содействие (апхимерное ускорение)

анхимерное содействие

В ряде случаев отщеплению группы способствует соседняя группа, вызывая значительное увеличение скорости (анхимерное содействие): '

Ясно, что такая реакция должна протекать быстрее, чем непосредственная атака Y, так как в противном случае происходил бы последний процесс. Говорят, что соседняя группа Z оказывает анхимерное содействие. Кинетическое уравнение реакции с содействием соседней группы имеет первый порядок, и ее скорость описывается уравнениями (2) или (3), т. е. Y не принимает участия в лимитирующей стадии.

Принцип, согласно которому соседняя группа оказывает содействие в той степени, в которой есть в этом потребность, применим также и к различиям в нуклеофугной способности уходящих групп. Например, нозилатная группа M-NC^Cel-^SCbO лучше в качестве уходящей группы, чем тозилатная группа п-МеСбН48О2О. Экспериментально показано, что ОН-группа в тра«с-2-гидроксициклопентиларенсульфонатах (19) оказывает анхимерное содействие, если уходящая группа — тозилат, но не нозилат. По-видимому, это происходит вследствие того, что нозилатная группа уходит столь быстро, что не требует содействия [77].

классической природы иона 20 получено при исследовании относительно стабильного норборнадиенил-катиона (27) методом ЯМР. Спектры ЯМР показывают, что протоны в положениях 2 и 3 не эквивалентны протонам в положениях 5 и б [86]. Таким образом, между заряженным атомом углерода и одной двойной связью имеется взаимодействие, что служит доказательством существования 20г [87]. В соединении 25 двойная связь геометрически фиксирована в положении, особенно выгодном для атаки с тыла на атом углерода, связанный с уходящей группой (отсюда и очень большое увеличение скорости реакции). Однако имеется множество доказательств того, что и другие двойные связи в гомоаллильном положении (см., например, [88]), а также и более удаленные (см., например, [89]), могут оказывать анхимерное содействие, хотя обычно ускорение реакции

в этих случаях намного меньше. Одним из таких примеров служит р-(син-7-норборненил)этилброзилат (28), который при 25 °С претерпевает ацетолиз в 140000 раз быстрее, чем насыщенный аналог 29 [90]. Тройные связи [91] и алленовые группы [92] также могут оказывать анхимерное содействие.

ной группы вместо л-анизильной оказывается недостаточным для полного исключения участия двойной связи, хотя эта группа и уменьшает содействие этой связи [95]. Эти результаты еще раз подтверждают сделанный ранее вывод о том, что соседняя группа оказывает анхимерное содействие только тогда, когда в этом есть достаточная потребность [96].

робензойной кислоты [99]. Очевидно, должным образом расположенная циклопропильная группа может оказывать более эффективное [100] анхимерное содействие, чем двойная связь [101]. Необходимость соответствующего расположения группы подчеркивается тем фактом, что сольволиз 35 идет лишь в 5 раз быстрее, чем сольволиз 26-OBs [102], в то время как сольволиз 34 в 3 раза медленнее, чем сольволиз 26-OBs [103]. В случае субстрата 33 и во всех остальных известных случаях, когда циклопропильная группа оказывает существенное анхимерное содействие, р-орби-таль образующегося карбокатиона ортогональна участвующей в реакции связи циклопропанового кольца [104]. Для того чтобы выяснить, может ли р-орбиталь, параллельная участвующей в реакции связи, оказывать анхимерное содействие, был разработан специальный эксперимент; при этом ускорения реакции не наблюдалось [104]. Такое поведение отличается от поведения цик-лопропановых колец, непосредственно соединенных с положительно заряженными атомами углерода, где р-орбиталь параллельна плоскости кольца (т. 1, разд. 5.2 и далее в этом разделе). Сообщается и об ускорении реакции соответствующим образом расположенными циклобутановыми кольцами, хотя эффект в этом случае значительно слабее (см., например, [105]). 3. Ароматические кольца как соседние группы [106]. Существует множество указаний на то, что ароматические кольца

в (3-положении могут оказывать анхимерное содействие. Стерео-химическое доказательство было получено при сольволизе в уксусной кислоте ь-грео-З-фенил-2-бутилтозилата (36) [107]. Получающийся ацетат на 96 % состоял из трео-изомера и только на 4%—из эритро-изомера. Более того, о- и L-трео-изомеры (37 и 38) получались примерно в равных количествах (рацемическая смесь). Когда сольволиз проводили в муравьиной кислоте, эрит-

4. Анхимерное содействие простой связью углерод — углерод [125]. а) 2-Норборнильнаясистема. В исследованиях, направленных на установление возможности участия С—С а-связи как соседней группы, наибольшее внимание уделялось 2-норбор-нильной системе [126]. Уинстейн и Трайфен [127] обнаружили, что сольволиз оптически активного экзо-2-норборнилброзилата (43) в уксусной кислоте приводит к рацемической смеси двух экзо-ацетатов; эндо-изомеры не образуются [128]:




Ароматических гидразинов Ароматических оксиальдегидов Ароматических производных Ароматических субстратов Ароматическими альдегидами Ароматическими системами Ароматическим альдегидам Ациклических производных Ароматически связанного

-
Яндекс.Метрика